Общие сведения о химических сдвигах

Химический сдвиг в спектроскопии ЯМР дает важные сведения, которые, подобно групповым частотам в ИК-спектроско-пии, используются для определения строения неизвестных веществ. На рис. II. 7 показаны характеристические области поглощения для наиболее важных типов протонов, встречающихся в органических молекулах. Можно сделать следующие общие заключения- Для протонов алифатических связей С—Н экранирование уменьшается в ряду СНз > СНг > СН. Так, протоны Метильных групп у насыщенного атома углерода дают сигнал [c.37]

I 1. Общие сведения о химических сдвигах [c.62]

В спектроскопии ПМР три вида спектральной информации — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и площади сигналов — одинаково важны при исследовании структур органических соединений. Эти же виды информации доступны и в спектроскопии ЯМР С, однако их относительная важность и применимость неравноценны. Параметром, наиболее часто используемым в спектроскопии ЯМР С, является химический сдвиг. Количественной информации о константах спин-спинового взаимодействия в повседневных исследованиях резонанса углерода обычно не получают. Использование интенсивностей сигналов может быть очень полезным, однако следует учитывать, что прямая пропорциональность между площадью сигнала и числом ядер, поглощающих энергию, часто утрачивается. В настоящей главе изложены некоторые общие сведения о спектральных параметрах резонанса углерода и методах их использования при определении структуры и при прочих исследованиях. [c.42]

Некоторые парамагнитные ионы металлов, особенно многие ионы лантанидов, индуцируют изменение химического сдвига ядерного резонанса соседних ядер. Псевдоконтактные сдвиги возникают вследствие наличия дальних взаимодействий, эффективность которых зависит как от природы иона металла, так и от стереохимических особенностей расположения отдельных ядер относительно иона металла. Прежде чем приступить к дальнейшему рассмотрению этого эффекта, следует отметить, что имеется и другой механизм изменения химического сдвига резонанса под влиянием парамагнитного иона — так называемый контактный сдвиг. Последний возникает в результате прямой делокализации электронов через химические связи от иона металла на ядра, резонанс которых наблюдается, и он не зависит от расстояния, в общем случае не дает сведений о структуре, однако его необходимо учитывать при анализе псевдоконтактного сдвига. [c.390]

Табл. 160—163 позволяют проиллюстрировать некоторые общие закономерности и дают сведения о ЯМР- С наиболее распространенных соединений. В литературе химические сдвиги С часто приводятся без указания растворителя (во многих случаях спектры получены для неразбавленных жидкостей), а также без указания внутреннего или внешнего эталона (или без введения соответствующей поправки). В тех случаях, когда в качестве стандарта использовался не ТМС, при переводе приведенных в первоисточниках сдвигов в сдвиги относительно ТМС возникает некоторая ошибка. [c.307]

В учебном пособии изменено традиционное расположение материала, а именно сначала сопротивление материалов, затем теория механизмов и машин, детали машин и т. д. По возможности разделы сопротивления материалов имеют выход на соответствуюш,ие разделы деталей машин и заканчиваются примерами из химического машиностроения. Раздел ТММ практически отсутствует, зато включены сведения о конструкционных материалах и их термообработке, емкостной аппаратуре общего назначения, трубопроводах и арматуре трубопроводов. Таким образом, в структуре расположения материала удалось избежать повторений и органически объединить родственные разделы различных дисциплин например, раздел сварные и заклепочные соединения логически связан и объединен с разделом теории сдвига. В разделах механики деформируемого тела и деталей машин рассмотрены расчеты на прочность, жесткость и устойчивость элементов конструкций машин и аппаратов химической технологии. [c.8]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Иное положение с химией соединений фосфора Достигнутые за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно сравнить только с химией углерода [130, с, 361]. Найт (1949) впервые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для химически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил существование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соединений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951— 1953) обнаружили мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимодействием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах типа СНзОРРг и др. Именно благодаря хорошим спектральным качествам фосфора, которые позволяли работать даже с аппаратами низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра Р сыграли ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР [131, с. 2]. К середине 50-х годов Я1ЙР фосфора приобрел практическое значение для структурного анализа и других аналитических применений. В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для нескольких сотен соединений фосфора. Р ЯМР высокого разрешения предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда входит разъяснение структуры, качественный, и количественный анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими молекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий небольшого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой области привели к положению, когда фундаментальные аспекты Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного инструмента [131, с. 72]. [c.271]

Типичные химические сдвиги ароматических протонов в различно замещенных фрагментах диазосоставляющей азокрасителей общей формулы (2) представлены в табл. 8.6. Данные по химическим сдвигам всех протонов отдельных азокрасителей, а также сведения об использованном растворителей и рабочей частоте прибора приведены в табл. 8.7 и 8.8. [c.230]

В литературе имеются сведения об экранировании ядер углерода в замещенных бензолах, полученные методом ЯМР на ядрах Предпринимались неоднократные попытки коррелировать химические сдвиги монозамещенных бензолов с параметрами реакционной способности, плотностью зарядов в определенных положениях бензольного кольца и т. д. Из всех корреляций наиболее достоверной, судя по линейной зависимости, является корреляция химических сдвигов пара-атома углерода с общей зарядовой плотностью на этом атоме. Не составляют исключения из правйла и данные по спектрам ЯМР полифторароматических производных (табл. 17) [10, 265]. Анализ данных табл. 17 показывает, что факторы, влияющие на химические сдвиги атомов углерода полифторароматических соединений, носят общий с бензольным рядом характер и их можно использовать для отнесения сигналов в спектрах ЯМР полифторароматических производных. [c.173]

Могло бы показаться, что постановка такой задачи слишком контрастирует с тем положением, которое господствовало в энзимологии еще несколько лет тому назад, когда, несмотря на обширные качественные сведения о специфичности действия многих сотен ферментов, мы не имели — как отмечает Уильям Дженкс — ни в одном конкретном случае сколь-либо детального или количественного представления о движущих силах катализа [2]. Однако с тех пор благодаря усилиям ряда научных школ произошли существенные сдвиги. Важный вклад в решение поставленной проблемы внесли прежде всего кинетикотермодинамические исследования. Значимость кинетикотермодинамических исследований стала особенно ощутимой, когда рентгеновский анализ кристаллических ферментов от-крьш возможность трактовать их результаты на молекулярном уровне. В итоге уже сейчас в теории биологического катализа начала складываться уверенность в том, что ферментативные реакции при всей их сложности протекают в полном соответствии с общими закономерностями химических превращений [1]. [c.208]

Установление структуры органических соединений по масс-спектрам включает определение молекулярной массы, природы и количества функциональных групп, строения скелета молекулы и по возможности пространственного строения. Если эти сведения не удается получить при прямом масс-спектрометри-ческом исследовании, то проводят химическую модификацию образца и последующий анализ масс-спектров модифицированных продуктов. Химическое модифицирование может состоять а) в получении соединения, имеющего интенсивный пик М " б) в целенаправленной трансформации функциональных групп путем их защиты или других химических превращений в) в получении соединения, имеющего более характеристический масс-спектр, который легче интерпретировать на основе общих и специфических закономерностей фрагментации г) в получении гомологов или аналогов (в частности, дейтероаналогов) с последующим исследованием сдвига характеристических ионов при переходе от исходного соединения к модифицированному и др. [c.179]

Повышение температуры сдвигает разложение цианистых солей в сторону образования наиболее термически устойчивых соединений, состав которых обусловливается химической природой металла. Нинче приводятся имеющиеся в литературе сведения по термической устойчивости отдельных цианистых солей, из которых видно, что общее направление рассмотренных выше процессов распада ферроцианидов хорошо с ними согласуется. [c.260]