Распределение атомов внутримолекулярное

Детальная характеристика внутримолекулярного распределения электричества требует установления степени электронной насыщенности каждого из образующих данную молекулу атомов, которая может быть выражена при помощи его формального эффективного заряда (б). Последний численно определяется (в е-единицах) как алгебраическая сумма полярностей связей, соединяющих данный атом со всеми другими. [c.97]

Нормальную ковалентность следует отличать от ковалентности, координированной с электровалентностью или так называемой семиполярной двойной связи. Разница обусловлена тем, что во втором случае атом В получает часть двух электронов, первоначально принадлежавших атому А. Другими словами, образование семиполярной связи сопровождается разделением положительного и отрицательного электричества, проявляющимся в поляризации. Семиполярная валентность, полученная в результате неравномерного распределения электронов, соответствует процессу внутримолекулярной ионизации, приводящей к высокой диэлектрической константе соединения. Ковалентность, сочетаемая с электровалентностью, обычно разрушается легче, чем нормальная ковалентность. [c.552]

Определенный интерес представляет исследование изомеризации пропана, содержащего меченый углерод. Изомеризация пропана, содержащего атом тяжелого изотопа углерода С в крайнем положении, протекает при комнатной температуре со скоростью, соизмеримой со скоростью изомеризации н-бутана в изобутан [477]. Равновесное соотношение пропана-1-С к пропану-2-С равно двум, т. е. отвечает равновероятностному распределению. Поскольку молекул, содержащих два атома С , обнаружено не было, этим было однозначно установлена чисто внутримолекулярная природа изомеризации этого типа. [c.163]

Как говорилось ранее, первые два максимума на кривых радиального распределения с хорошей точностью отвечают внутримолекулярным расстояниям вдоль цени между соседними атомами углерода и через один атом. Соответственно измерив полуширины этих максимумов, можно узнать среднюю амплитуду отклонения атомов углерода из начального положения. Амплитуда отклонения в направлении С—С-связи вычисляется из первого максимума отклонение же атомов углерода в направлении оси молекулы вычисляется из второго максимума (рис. 8), при этом необходимо помнить, что отклонение в этом направлении суммируется из колебаний двух атомов (рис. 9). Результаты измерений сведены в табл. 1. Как видно из таблицы, отклонение атомов из своих средних положений почти не зависит от температуры, хотя, как бы- [c.165]

На основании инфракрасного спектра установлено существование внутримолекулярной водородной связи. То, что две связи С—О не равны, служит доказательством, что атом водорода ОН-группы связан с одним из атомов кислорода, а не распределен равномерно между обоими атомами кислорода, как считали согласно более старой гипотезе. Однако необходимо учитывать, что водород обладает большой подвижностью и что он может легко переходить от одного атома кислорода к другому [c.340]

Распределение длин связей в 5-членном цикле соответствует приведенной формуле id—С(2) и (d—С(5> 1,507 и 1,530, С(з>— С(4) 1,478, С(2)—С(з) и С(4)—С(5) 1,348 и 1,355(18) А. Внутримолекулярное расстояние Аз... 0 3,10(1) А не отвечает заметному взаимодействию. В структуре имеется водородная связь (i)— —Н. .. О с перхлорат-ионом длиной 3,21 А (атом Н выявлен объективно С—Н... 0 154°, С—Н 1,06, Н... 0 2,22 А). [c.138]

О реакционной способности молекул в жидких средах. Давно замечено, что многие химические реакции способны протекать только в жидких средах, а не в газах или твердых телах. Этот факт общеизвестен, но до последнего времени был непонятен. Теория констант скоростей реакций дает ему следующее объяснение. В жидкостях высокая степень заполнения пространства молекулами сочетается с относительно большой их подвижностью, сравнительной легкостью образования различного рода отклонений от среднего распределения молекул. Тем самым создаются благоприятные условия для появления в жидкой фазе различных неустойчивых сложных структур, в том числе активных комплексов Ат. Молекулы таких комплексов состоят из ядра и сольватной оболочки, т. е. из молекул реагентов и растворителя они могут состоять из многих мономерных звеньев. Текущая энергия возбуждения Е+ активных комплексов может быть весьма малой по сравнению с энергией внутримолекулярных колебаний всей молекулы А и в то же время очень большой относительно энергий некоторых из валентных или деформационных колебаний. Поэтому вероятность возникновения флуктуации энергии упомянутых валентных или деформационных колебаний, равной Е+, в случае сложных молекул А, возникающих в жидких фазах, значительно выше, чем для малых комплексов, которые в разреженных газах состоят, как правило, лишь из двух молекул реагентов. Часто молекулы жидкой среды играют роль катализатора реакции. [c.164]

В основе применения метода атом-атом потенциалов к молекулам лежит предположение, что внутримолекулярные взаимодействия носят тот же характер, что и межмолекулярные. Трудно сказать, насколько это предположение верно. Косвенным его оправданием является целый ряд экспериментальных и теоретических фактов. Известно, например, что распределение электронной плотности вблизи атомов мало меняется, если эти атомы входят в состав молекулы (по сравнению с изолированными атомами). Можно еще отметить, что методы молекулярных орбиталей дают обычно лучшие результаты, если в качестве базисных рядов используются атомные орбитали, а не какие-нибудь другие. Словом, атомы, входя в состав молекул, сохраняют многие свои свойства. [c.77]

Были по.тучены кривые радиального распределения для восьми температур (табл. 1 и рис. 11, е). На всех кривых радиального распределения выявляются внутримолекулярные максимумы в областях 1,45—1,50 2,45— 2,50 и 3,60—3,75 А. Первый максимум, по-видимому, отвечает связи С—С в комплексе со связью С—О. Сложный характер максимума подтверждается расширением максимума до 0,50 А. Второй максимум, по всей вероятности, также является сложным и соответствует расстояниям вдоль цепи между атомами углерода через один атом и между атомамр углерода и кислорода, расположенными через атом углерода. Трудно что-либо сказать по поводу третьего максимума из-за его плохой выявлеппости. Как видно из табл. 1, положение и пoJ[yшиpинa внутримолекулярных максимумов практически не зависят от температуры. [c.170]

Детальная характеристика внутримолекулярного распределения электричества требует установления степени электронной насыщенности каждого из образующих данную молекулу атомов, которая может быть выражена при помощи его эффективного заряда (б). Последний численно определяется (в е-еднницах) как алгебраическая сумма полярностей всех связей, соединяющих данный атом с другими. Например, для молекулы НР имеем бн = +0,39 п бр = —0,39, а в молекуле воды рно = 0,33, откуда бн = +0,33 и бо == —0,66, Такая оценка эффективных зарядов атомов возможна пока лишь для немногих простейших молекул, [c.83]

Флори [20] рассчитал статистически долю атомов, хлора (или вообще монофункциональных заместителей), которые могут оказаться изолированными, в полимерах различного строения в основу расчета было положено допущение, что одновременно отщепляется пара заместителей от соседних атомов углерода или от 1,3-дихлоридных групп, но что 1,4-группы или такие структуры, в которых атомы хлора удалены на еще большие расстояния, в реакции не участвуют. Если бы полимер имел строение только голова к голове, хвост к хвосту , то каждый атом хлора мог бы реагировать только с одним, расположенным рядом с ним атомом хлора, в результате чего весь хлор из полимера должен бы быть удален. При строении голова к хвосту в полимере должно оставаться 13,53% атомов хлора (1/е ), в то время как при беспорядочном распределении структур по цепи в полимере должно оставаться 18,4% атомов хлора (1/2е). Первое значение лучше совпадает с экспериментальными результатами (13—16%). Интересно указать, что конечный результат расчета последнего случая, при проведении которого было принято, что в реакции участвуют и 1,2-, и 1,3-дихлоридныеструк туры, не зависит от относительных скоростей реакций этих группировок. Точно также совершенно случайно, что эта величина имеет такое же значе ние, как и концентрация остаточных групп после внутримолекулярного взаимодействия бифункциональных заместителей при беспорядочном распределении структур по цепи (см. раздел Полиметилвинилкетон , стр. 207). [c.212]

Однако наиболее полные сведения в этой области могут быть получены из экспериментов по рассеянию молекулярных пучков. В этих экспериментах используется целая группа методов (зачастую сильно отличающихся друг от друга) для исследования взаимодействия атом — атом, атом — молекула, молекула — молекула, атом — ион, ион — молекула, ион — ион и, наконец, атом, ион, молекула— фотон. Информацию, получаемую из рассеяния молекулярных пучков, составляют полные сечения процессов, распределения продуктов по углам разлета, скоростям и внутренним состояниям, а также в ряде случаев — зависимости сечения от взаимной ориентации реагентов. Здесь мы имеем дело по существу с химическим процессом при одном столкновении (single ollision hemistry). Поскольку этот акт не усложнен последующими молекулярными столкновениями, удается получить информацию о движении атомов сталкивающихся молекул, управляемом меж- и внутримолекулярным взаимодействиями. Это новое направление в кинетике химических реакций и определяется как динамика элементарных процессов. [c.51]

В пионерских расчетах Поли в приближеиии жестких молекул были получены дисиерсионные кривые и функции распределения частот для гексаметилентетрамина [97], нафталина и антрацена [98]. В работе [98] энергия межмолекулярного взаимодействия вычислялась в атом-атомном приближении, а динамические коэффициенты были найдены численным дифференцированием. Однако расчетные частоты существенно отклонялись от эксперимеитальных значений. Одной из причин этого отклонения могло быть взаимодействие внешних и внутренних молекулярных колебаний. Чтобы учесть этот эффект Поли и Си-вин [99] провели расчет динамики кристалла нафталина, рассматривая динамические коэффициенты как вторые производные потенциальной энергии по смещениям отдельных атомов. Таким образом, молекулы не считались жесткими и могли деформироваться при колебательных движениях. Для нахождения динамических коэффициентов использовались силовые постоянные внутримолекулярных смещений, полученные из частот колебаний в газовой фазе, а силовые постоянные смещений молекул были вычислены двойным дифференцированием потенциала 6—ехр , т. е. по отдельности для каждого атом-атомного контакта. Полученные частоты внутримолекулярных колебаний были заметно выше, чем для свободных молекул (особенно для низкочастотных мод). Напротив, частоты внешних молекулярных колебаний снизились на 5—10 см . [c.163]

Согласно представлениям об индукционном эффекте и полярном резонансе, нейтральные молекулы, в которых имеют место эти внутримолекулярные электронные. взаимодействия, характеризуются определенным внутренним распределением положительных и отрицательт ных зарядов. Это распределение может быть приближенно отражено моделью, в, которой каждому атому приписывается некий формальный заряд. Молекулы, для которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, называются полярными. [c.186]

Внутримолекулярный характер реакции при этом объяс--няется эффектом Франка — Рабиновича ион-радикалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь Ы—N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образующихся при ее разрыве, Дополнительная резонансная стабилизация может достигать порядка 50 ккал моль по аналогии с дибензилом (где центральная связь ослаблена по той же причине молекулы СбНзСНгСНгСбНб и СбНзЫНгЫНзСеНд имеют изоэлектронное строение). Во-вторых, теоретические расчеты показывают, что неспаренный электрон в ион-радикале СбНдЫНг должен быть, подобно тому как это имеет место в бензильном радикале, распределен в основном по экзоциклическому атому и орта-пара-ато-мам, следующим образом [c.245]

Для изомеризации 1-хлорнафталина в 2-хлорнафталин с использованием 1-хлорнафталина-1- С доказано, что более, чем на 90% атом хлора переходит в р-положение, лищь соседнее к занимаемому им ранее а-положению. Это может быть только в том случае, если реакция также идет внутримолекулярно по механизму, изложенному выще. При межмолекулярном механизме следовало ожидать равномерного распределения атома хлора между всеми четырьмя, р-положениями нафталинового ядра. Для про-дукЛ а присоединения протона к ароматическому хлорпроизводному можно принять строение хлорониевого иона [264]. [c.1772]

Б[есмотря на то что данный третичный атом углерода может обладать -конфигурацией и что этот атом может являться частью длинной изотактической цепи, состоящей целиком из одинаковых конфигураций, напрп-мер -конфигураций, оптической активности всей молекулы может не наблюдаться, так как, за исключением концевых групп, в цепи не будет истинно асимметрических атомов углерода. В случае относительно коротких цепей, когда концевые группы представляют собой существенную часть общего количества вещества, ойтическая активность может проявляться, однако, вообще говоря, она всегда будет компенсироваться наличием энантиоморфных цепей. В синдиотактических и атактических полимерах с случайным распределением заместителей оптическая активность отсутствует благодаря двойной мен - и внутримолекулярной компенсации. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология