Молекулярный механизм диффузионных процессов в полимерах

Молекулярный механизм диффузионных процессов в полимерах [c.27]

Таким образом, рассмотрение молекулярных механизмов диффузионных процессов в полимерах позволяет выделить две большие группы теорий, различающиеся исходными предпосылками активационные и безактивационные. Безактивационные теории позволяют удовлетворительно интерпретировать многие эксперименталь- [c.34]

При завершении диффузионных процессов, т. е. при достижении равновесия, определяющим оказывается механизм молекулярной совместимости полимера с жидкостью (ее парами). Но прежде, чем перейти к описанию равновесия в системе полимер — жидкость, следует остановиться еще на других особенностях сорбции жидкостей полимерами. [c.16]

Итак, представления о диффузионном механизме межфазного взаимодействия полимеров подтверждаются общими закономерностями совместимости высокомолекулярных соединений. Совпадение механизмов обоих процессов обусловлено тем, что они развиваются на сегментальном уровне. Этот вывод более обоснован, нежели гипотеза [544, 545] о возможности развития в адгезионном соединении неограниченной диффузии через границу раздела фаз, поскольку (в отличие от макромолекул в целом) переход сегментов возможен благодаря соответствию их молекулярной массы области растворимости. Даже при малом сродстве компонентов это растворение может осуществляться путем изменения конформаций в граничных слоях полимеров при увеличении поверхностной энтропии. [c.113]

В огромном количестве работ по текучести полимеров рассматриваются так называемые реологические вопросы, но гораздо меньшее число работ посвящено исследованию физического смысла процессов, развивающихся при течении полимеров. Естественно, что при изучении этого процесса прежде всего возник вопрос о том, каким образом вообще могут течь высокомолекулярные вегцества, каким образом может перемещаться громадная молекулярная цепь. Ответ на этот вопрос был дан в работах [1—3], показавших, что перемещение цепной молекулы возможно благодаря ее гибкости, допускающей перемещение цепи по частям (так называемый диффузионный механизм течения полимеров). [c.312]

В общем случае ионной полимеризации в диффузионной области молекулярная масса полимера определяется механизмом передачи цепи на примеси (или регуляторы). Если передачи цепи нет, то переход процесса из кинетической области в диффузионную будет приводить к снижению молекулярной массы продукта из-за снижения Сщ. [c.451]

Скорость изменения свойств адгезионной системы в каждом конкретном случае определяется начальными и граничными условиями сорбции агрессивного компонента из внешней среды, его коэффициентом диффузии, геометрическими характеристиками элементов сэндвичевой системы. Для дальнейшего развития представлений о механизме процессов, протекающих в межфазном слое, кроме феноменологического подхода к анализу изменения макроскопических свойств, необходимы исследования диффузионного поведения как низкомолекулярных веществ в полимерах, отличающихся молекулярной структурой, надмолекулярной и фазовой организацией, так и диффузионного поведения макромолекул и их фрагментов на межфазной границе. Попытка экспериментального исследования этих процессов предпринята в работе [416]. [c.286]

При этом следует иметь в виду и еще одно обстоятельство. Если развитие капиллярной системы способствует ускорению проникновения реагентов в толщу волокна, то непосредственно в межкапиллярные области целлюлозы реагенты поступают путем молекулярной диффузии. И хотя эти области малы по геометрическим размерам, все же из-за малых скоростей диффузионных процессов требуется продолжительное время для того, чтобы молекулы реагента достигли всех активных (в частности, гидроксильных) групп целлюлозных молекул. Диффузия в застеклованный полимер вообще идет с чрезвычайно малыми скоростями, и для достижения необходимых результатов этерификации требуется, чтобы температура стеклования аморфных областей целлюлозы была ниже температуры проведения реакции, что, кстати, и достигается при водных обработках. Именно в этом заключается еще одна особенность механизма активации целлюлозы жидкими средами. Об этом более подробно будет сказано в следующем разделе при рассмотрении механизма активации целлюлозы в кислых средах. [c.140]

Несмотря на то что процессам адгезии в мировой и советской литературе посвящено очень большое число работ [3—14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3, 4] рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Об ладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точ ки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной В частности, представления о возникновении двойного электриче ского слоя при контакте разнородных поверхностей также есть ре зультат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорбционной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях. [c.4]

Рассмотренные теорпи, основанные на преобладающей роли какого-нибудь одного определенного процесса пли явления при образовании или разрушении адгезионной связи, приложимы к различным случаям А. или даже к различным сторонам этого явления. Так, молекулярная теорпя А. рассматривает лишь конечный результат образования адгезионной связи и природу сил, действующих между адгезивом и субстратом. Диффузионная теория, наоборот, объясняет лишь кинетику образования адгезионного соединения и справедлива только для А. более или менее взаиморастворимых полимеров. В электрич. теории главное внимание уделяется рассмотрению процессов разрушения адгезионных соединений. Т. обр., единой теории, объясняющей явления А., нет и, вероятно, не может быть. В различных случаях А. обусловливается разными механизмами, зависящими как от природы субстрата и адгезива, так н от условий образования адгезионной связи многие случаи А. могут быть объяснены действием двух или нескольких факторов. [c.15]

Течение низкомолекулярных жидкостей осуществляется, как известно, последовательными перемещениями молекул в целом. Для молекул полимеров такое перемещение невозможно из-за их больших размеров. В результате гибкости полимерных молекул возникает подвижность сегментов, которая определяет собой диффузионный механизм течения, заключающийся в последовательном перемещении отдельных сегментов молекулярных цепей. По мере течения полимера молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними. Полимер становится более жестким при температурах вязко-текучего состояния и, в конечном итоге, переходит в стеклообразное состояние с прекращением процессов течения. Это явление носит название самозастекловывания или механического стеклования полимеров. Оно не имеет места у низкомолекулярных веществ. В результате механического стеклования полимеров из них можно получать нити и волокна в изотермических условиях прядения, что неосуществимо для расплавов низкомолекулярных соединений, в которых образование нитей происходит только лишь за счет охлаждения вытягиваемого волокна, т. е. за счет перепада температур. [c.377]

Целесообразно одновременное использование светозащитных веществ, действующих по разным механизмам — УФ-абсорберов п ингибиторов фотоокисления. В некоторых случаях защитный эффект таких систем больще суммы их предельных защитных эффектов. Этот эффект проявляется в пленках полимера такой толщины, при которой фотоокисление протекает не на всей глубине. Израсходованный в тонком слое ингибитор пополняется за счет его диффузии из более глубоких слоев, в которые свет не проникал. Роль вводимого вместе с ингибитором УФ-абсорбера сводится к тому, что он за счет поглощения света уменьшает толщину слоя полимера, в котором протекает фо-тоокислительный процесс, и дает возможность включиться в торможение окислительного процесса дополнительным количествам ингибитора [43]. Внешне это выглядит как эффект синергизма, хотя правильней его назвать кажущимся синергизмом. Диффузионный характер эффекта подтверждается тем, что он увеличивается при уменьшении интенсивности света и уменьшается с возрастанием молекулярной массы ингибитора. Экспериментальные данные, полученные при окислении бута- [c.23]

В приближении Юнга а может рассматриваться как характеристика способности полимера к смачиванию им поверхности субстрата, а -как фактор, препятствующий этому процессу вследствие сохранения первоначальной формы растекающегося тела. Поэтому между величиной а и эффективностью межфазного взаимодействия должна наблюдаться антибат-ная зависимость при условии превалирующего влияния диффузионного механизма, т. е. при отсутствии заметного активационного барьера на границе раздела фаз при адгезионном контакте. В справедливости такого вывода убеждают результаты изменения сопротивления расслаиванию адгезионных соединений трех эластомеров группы СКН (фракция с минимальным значением молекулярной массы) с полиизобутиленом-35 Н/м для СКН-18 75 Н/м для СКН-26 и 70 Н/м для СКН-40 [16]. Иными словами, по мере снижения прочности адгезионных соединений эти эластомеры располагаются в ряд, точно отвечающий теоретическому. Аналогичный вывод следует из сопоставления значений а различных полимеров с литературными величинами Ррас для адгезионных соединений полиэтилена, полиизобутилена и полиэтилентерефталата. Для полиэтилена (адгезивы-полиизопрен, полибутадиен, полиизопрен, СКС-30 и СКН-40 [516]), полиизобутилена (адгезивы-натуральный каучук, СКС-30, СКН-18, СКН-26 и СКН-40 [568] и полиэтилентерефталата (адгезивы-полиэтилен, поливинилацетат, полиизопрен, СКС-30 и СКН-40 [569]) коэффициенты [c.125]

Эти процессы имеют много общего, что связано с наличием диффузионных механизмов в протекании некоторых элементарных реакций. Оказалось, что не только реакции обрыва цепи при полимеризации в вязких средах, но и процессы иницирования и роста цепи часто протекают в диффузионной области. Рассмотрение глубокой и гетерофазной полимеризации с точки зрения изменяемости кинетических параметров позволяет количественно описывать эти реакции, регулировать их скорость и молекулярный вес полимеров. [c.3]

Вопрос о протекании второй стадии — процесса роста цепи— является дискуссионным. Простейшей возможностью протекания этой стадии образования углерод-углеродной связи является миграционное внедрение координированного алкена в координированном олефиновом субстрате ( механизм Коссе ) [7]. Региохимия и стереохимия этого необратимого внедрения определяют стереорегулярную природу растущей полимерной цепи. Суммарная скорость стадии (б) является важной с точки зрения контролирования молекулярного веса полимера для полимеров с высоким молекулярным весом эта стадия обычно очень быстрая [2, 8], часто по скорости близкая к ферментативным реакциям (до 10 000 превращений на один каталитический центр в секунду). Такие очень высокие скорости усложняют изучение кинетики роста полимерной цепи, так как приводят к возникновению диффузионного контроля процесса подвода мо- [c.61]