Молекулярная совместимость полимеро

Межпачечная пластификация приводит к образованию гетерогенной системы, поэтому в ней е соблюдаются правила Журкова и Каргина — Малинского, которые применимы для случая молекулярной совместимости полимера и пластификатора. [c.164]

При завершении диффузионных процессов, т. е. при достижении равновесия, определяющим оказывается механизм молекулярной совместимости полимера с жидкостью (ее парами). Но прежде, чем перейти к описанию равновесия в системе полимер — жидкость, следует остановиться еще на других особенностях сорбции жидкостей полимерами. [c.16]

Заканчивая этими замечаниями обсуждения основного типа сорбционных процессов в полимерах — частичной молекулярной совместимости полимера и низкомолекулярного вещества из паровой и жидкой фаз, следует указать на то, что другие сорбционные механизмы предопределяются в значительной мере именно этим процессом, который часто вызывает в ходе сорбции существенные изменения морфологии полимера, в том числе удельной поверхности и пористости сорбента. [c.32]

Подробный анализ работ в этой области позволил прийти к выводу, что абсорбционный механизм, соответствующий представлениям о молекулярной совместимости полимера (целлюлозы) и низкомолекулярного вешества (воды), является наиболее вероятным. Однако к нему редко обращались, особенно в старых работах, которые были традиционно обусловлены переносом представлений коллоидной химии на полимерные системы. В частности, при объяснении закономерностей, характерных для теплот сорбции, обычно исходят из адсорбционного механизма. Наблюдаемая во всех экспериментах резкая зависимость теплот сорбции от содержания воды в образце целлюлозы объясняется последовательным переходом от монослоев к полислоям сорбированной воды. Соответственно принимается, что по мере образования полислоев энергия связи воды с целлюлозой должна непрерывно уменьшаться. [c.90]

Большинство пластмасс представляет собой не индивидуальные полимеры, а полимерные композиции, содержащие различные добавки, например пигменты, смазки, стабилизаторы, антиоксиданты, антипирены, агенты, предотвращающие агломерирование, добавки, улучшающие скольжение, сшивающие агенты, волокна, усиливающие агенты, пластификаторы, поглотители УФ-лучей, вспениватели. Эти добавки нужно вводить в полимер до переработки его в изделия — либо на стадии гранулирования, либо непосредственно перед формованием изделий. Содержание их в смеси различно. Распределение добавок в полимере осуществляют с помощью экстенсивных и интенсивных (диспергирование) способов, описанных в гл. 7. Кроме смешения полимеров с добавками часто приходится смешивать друг с другом два или большее число полимеров. При этом полимеры могут быть одинаковыми по природе, но с различными молекулярными массами или с разными молекулярно-массовыми распределениями. В таком случае они совместимы, и их смешение осуществляется по механизму экстенсивного ламинарного смешения. Если же компоненты смеси представляют собой несовместимые или частично совместимые полимеры, то механизм смешения другой в дополнение к ламинарному смешению происходит дробление диспергируемой жидкой фазы, приводящее к гомогенизации. [c.367]

Необходимо отметить также, что с увеличением молекулярной массы полимера уменьшается совместимость его с различными веществами, в том числе и с органическими растворителями. Следовательно, чем меньше молекулярная масса полимера, тем шире круг растворителей, в которых ои растворяется. [c.182]

Совместимость (или несовместимость) двух данных полимеров не является определенной величиной, характерной для данной пары. Она зависит от условий смешения, молекулярного веса полимеров, а также от присутствия пластификаторов, наполнителей, вулканизующих агентов и других ингредиентов. Изменяя условия смешения и вводимые ингредиенты, можно в весьма широком диапазоне изменять свойства смеси. Данную пару полимеров можно, следовательно, считать или не считать совместимой в зависимости от условий смешения и состава смеси. Кроме того, комплекс свойств смеси зависит также и от химической природы смешиваемых полимеров, или, как говорят, от их сродства. Влияние природы полимеров на свойства смеси учесть количественно в настоящее время не представляется возможным, классификация смесей с этой точки зрения возможна лишь в весьма общем плане. [c.10]

Эти результаты согласуются с другими данными, где отмечено, что формирование макроструктуры находится в зависимости от степени совместимости полимера и растворителя. Максимуму, например, разрывной прочности, соответствует определенная макро-молекулярная структура с определенным размером и дисперсностью частиц [21, 23]. [c.237]

Хорошо известно, что блок- и привитые сополимеры являются весьма эффективными стабилизаторами для эмульсий масло/масло [28—30]. Большинство описанных эмульгаторов представляло собой строго определенные блоксополимеры, полученные анионной сополимеризацией. Их использовали для эмульгирования одного растворителя в другом, раствора одного полимера в растворе другого и для улучшения взаимной совместимости двух полимеров. Для дисперсионной полимеризации существенна эмульсия жидкость/жидкость, в которой непрерывная фаза — это низкомолекулярная жидкость, а дисперсная фаза представляет собой вторую, несмешивающуюся жидкость с низкой вязкостью которая может быть, например, смесью мономеров или низко молекулярных реакционноспособных полимеров. Якорный ком понент стабилизатора должен быть нерастворим в непрерыв ной фазе точно так же, как для дисперсий твердых частиц в жидкой среде. Однако Никс и Осмонд показали, что есть дополнительное требование, суть которого в том, что для образования устойчивой дисперсии с малым размером частиц якорный компонент должен быть полностью растворим в дисперсной фазе или, по крайней мере, совместим с ней [3 ]. [c.80]

Выше предполагалось, что нелетучая часть разбавителя в основном является жидкой, но она может, разумеется, содержать растворенные твердые вещества с высокой или низкой механической прочностью, с хорошей или плохой адгезией к частицам полимера и т. д., а также обладать всеми другими возможными характеристиками. (Конечно, только в очень специальных случаях такое твердое вещество окажется молекулярно совместимо с самим полимером, поскольку, но определению, твердое вещество первоначально было растворено в среде, в которой полимер нерастворим.) [c.274]

Совместимость полимеров с битумом зависит от химического строения полимера, его молекулярной массы, а также физического состояния и метода введения. Не менее важную роль играет химическая природа битума. [c.54]

Подводя итог, можно сказать, что, несмотря на большое количество литературы по совмещению битумов с полимерами, выявленные закономерности еще далеко не полны. Влияние молекулярной массы полимера на совместимость с битумами исследовано недостаточно, нет убедительных доказательств химической инертности полимеров по отношению к битумам, много противоречивых данных по механизму взаимодействия битума с полимерами. [c.72]

Теоретические аспекты фазовых равновесий в системе стирол — полистирол — полибутадиен детально рассмотрены в работе [280, с. 141]. Даже в случае, когда полимер растворим в собственном мономере, появление в общем реакционном объеме малых количеств второго полимера приводит к образованию гетерогенной системы, каждая фаза которой содержит почти чистый полимер. Такая несовместимость является результатом близких значений энтропий растворения для пар полимеров. Область гомогенности для каждой системы зависит от температуры и молекулярной массы полимеров при этом чем ниже молекулярная масса полимеров, тем лучше их совместимость [281, с. 20]. [c.160]

К решению вопроса о факторах, обусловливающих совместимость полимеров, может быть два подхода термодинамический и молекулярно-кинетический. [c.489]

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями имеют большое значение при синтезе полимеров, их переработке в изделия и в условиях эксплуатации этих изделий в различных жидких средах. Процесс пластификации (см. гл. 16) также связан с так называемой совместимостью пластификаторов с полимерами, т. е. с образованием истинных растворов. Наконец, растворы полимеров имеют большое значение для определения молекулярных масс полимеров и размеров макромолекул. [c.265]

Истинная совместимость полимеров ограничена. По мнению Каргина с сотрудниками [74], молекулярное смешение двух полимеров достигается лишь в узком интервале соотношений, когда содержание одного из компонентов не превышает 10%. Применяя принудительное механическое или термическое воздействие, можно получить достаточно однородные, длительно нерасслаивающиеся смеси и из несовместимых в термодинамическом отношении полимеров. Такие микрогетерогенные системы также могут представлять практический интерес. Они иногда обладают комплексом свойств, не присущих индивидуальным полимерам, хотя их механические показатели обычно ниже аддитивных свойств исходных полимеров или равнозначных гомогенных смесей [75]. [c.44]

При молекулярной массе, превышающей критическое значение, совместимость полимеров уменьшается, что отрицательно сказывается на однородности получаемых мембран. [c.148]

При молекулярном диспергировании в случае термодинамически совместимых полимеров возможно блокирование двойных связей каучука молекулами стойкого полимера. Это, по-видимому, происходит в гомогенной смеси СКН-40+ПВХ, полученной совместным осаждением их из раствора. Озоностойкость таких образцов в 2,5 раза больше, чем смеси, полученной на вальцах [5, с. 267]. [c.40]

Защитное действие стойкого полимера определяется в общем случае, во-первых, его способностью образовывать на поверхности смеси слой с большей концентрацией, чем в объеме, причины этого не выявлены, во-вто-рых, образованием дисперсии, частицы которой препятствуют росту трещин, развивающихся в непрерывной фазе ненасыщенного полимера, в-третьих, тем, что при молекулярном диспергировании в случае термодинамически совместимых полимеров возможно блокирование двойных связей каучука молекулами стойкого полимера [123]. Это, по-видимому, имеет место в гомогенной смеси СКН-40-Ь ПВХ, полученной совместным осаждением их из раствора. Озоностойкость такого образца в 2,5 раза больше, чем смеси, полученной на вальцах. [c.267]

С уменьшением молекулярной массы совместимость полимеров увеличивается [173], благодаря чему на границе раздела двух полимеров, молекулы которых достаточно подвижны, возможно протекание взаимной диффузии концевых сегментов. Следует отметить, что для образования переходного слоя обязательным является взаиморастворимость мономеров, из которых получены соединяемые полимеры. [c.159]

Естественно, что роль диффузионных явлений становится сушественной только в случае совместимых полимеров. Кроме того, для диффузии необходима определенная молекулярная подвижность. Таким образом, применимость диффузионной теории определяется двумя критериями — термодинамическим и кинетическим. [c.21]

Совместимость полимеров — термин, используемый в технологии переработки полимеров и отражающий возможность получения композиционного материала путем смешения двух или более высокомолекулярных компонентов, обладающего определенным комплексом свойств. Она не является постоянной величиной для данной пары полимеров и зависит от условий получения смеси полимеров, их природы, молекулярной массы и от присутствия в системе других ингредиентов [1, с. 10]. К критериям совместимости относят механическую однородность, оптическую прозрачность, наличие одной Тс и гомогенность на субмикронном уровне. [c.9]

В качестве ВМСС были использованы сложные смеси гетероароматических и углеводородных соединений высококипящая прямогонная фракция арланской нефти (температура кипения свыше 673 К, температуры размя1-чения по КиШ 302 К), окисленный битум из смеси западно-сибирских и арланских нефтей БН 90/10 (температура размягчения по КиШ 364 К), остаточный битум БНД 90/130 (температуры размягчения по КиЩ 316 К) (табл. 4.1). Особенностью данных систем является их хорошая совместимость с полиолефинами. В качестве полимерных компонентов использованы образцы изотактическйх полипропиленов (ПП) ТУ 2211-020-00203521096 и полиэтилен высокого давления (ПЭ) марки 10862 ГОСТ 1.6337-72. Молекулярные массы полимеров, определенные капиллярной вискозиметрией в растворах толуола, составили для образцов ПП [c.32]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-10 до 9,8-10 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р 2 кал1см растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р 0,3/сал/сж растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30% при молекулярном весе смолы 1500 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительно стёпейи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зонё контакта Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения б смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера КЗ одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети- ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем [c.12]

Все рассмотренное выше относилось к тому типу взаимодействия полимера с пластификатором, для которого характерно молекулярное взаимное смешение компонентов. Говоря о молекулярном смешении, следует иметь в виду, что при этом учитывается наличие в системе флуктуационных образований, аналогичных тем, которые возникают в любых реальных растворах. Одиим из условий эффективного действия пластификатора для подобных систем является взаимная совместимость полимера и пластификатора. [c.362]

В рассмотренной здесь идеальной (т. е. не содержащей стабилизатора) системе деформация частиц приводит к тесным контактам чистых поверхностей полимеров. Даже на этой стадии адгезия между такими поверхностями сильна, особенно для умеренно полярных полимеров, которые обычно встречаются в неводных дисперсионных системах. Однако, как показал Воюц-кий [28], если поверхности контактирующих совместимых полимеров, способных к пластической или вязкой деформации, не содержат значительных количеств загрязнений, то через границу раздела происходит медленная молекулярная диффузия, так что в конце концов граница фактически исчезает. Следовательно, в рассмотренном здесь случае идеальной системы должна была бы получаться полностью однородная монолитная пленка, имеющая свойства, в основном аналогичные свойствам пленок, отлитых из растворов полимеров, хотя необходимое для такого созревания время может оказаться очень большим. [c.279]

Здесь ао — начальная концентрация ионов Ре ", которая равна начальной концентрации перекиси. Экспериментальные данные согласуются с приведенным выражением, и мы устанавливаем понятие обрыва при взаимодействии двух растущих полимерных цепей. Другое выражение, основанное на предположении, что обрыв происходит при реакции гидроксильного радикала с растущей цепью, несовместимо с кинетическими данными. Распределение молекулярного веса полимеров метилметакрилата, приготов.ттенных с перекисью водорода, совместимо с приведенным ниже механизмом [122]. [c.208]

На основании экспериментальных данных, полученных при использовании хроматографических колонок с сефадексом 0-100, по формулам (111.54, 111.55) рассчитаны параметры К . и у, а затем по формуле (1П.53) найдены удерживаемые объекты декстрана [69, 86] на основании экспериментальных данных для ПЭГ, полученных на сефадексе 0-75. Зависимость, рассчитанная таким образом (рис. 111.26), хорошо коррелировала с экспериментальной, отклоняясь от нее не более чем на 15%. В работах [69, 86] была также получена представленная на рис. 111.27 линейная зависимость логарифма разности удерживаемых объемов от молекулярной массы полимера, совместимого с сорбентом. Как видно из уравнения (П1.53), модель ГПХ, рассмотренная в данном разделе, согласуется с этим результатом [c.126]

Таким образом, при проведении хроматографических экспериментов с макромолекулами на набухающих гелях следует учитывать весь комплекс сопутствующих явлений. Сюда входят степень совместимости полимера с гелем, возможность адсорбционного воздействия между ними, набухаемость как геля, так и макромолекул в условиях проведения опыта (характеризуемая константами д и 5(1,2) и РЯД менее общих, но существенных явлений, например таких, как гидратация геля в водных растворах или ассоциация макромолекул друг с другом и с молекулами растворителя. Поэтому интерпретацию данных хроматографического эксперимента следует проводить только при тщательном учете всех перечисленных факторов, влияющих на его результат. В частности, только при соблюдении условий истинной ГПХ можно пользоваться универсальной калибровкой хроматографа. В противном случае она будет разной для различных полимеров, растворителей и условий опыта. В качестве примера можно привести результаты, полученные [68] на полиакриломорфолиновых гелях (энзакрил К1 и К2) (рис. П1.30, 111.31). 1 ак видно, олигосахариды более активно проникают в гель, чем ПЭГ с той же молекулярной массой, а различная набухаемость геля в воде и хлороформе является одной из причин нарушения универсальной калибровки (см. также [87]). [c.129]

Совершенно очевидно также,. что диффузия одного полимера в другой представляет собой явление растворения. Взаиморастворимость полимеров, к-рая в основном определяется соотношением их полярностей, очень важна для А., что вполне согласуется с известным правилом Дебройна. Однако заметная А. может наблюдаться и между несовместимыми, сильно различающимися по полярности полимерами, в результате т. наз. локальной диффузии, или локального растворения. Локальное растворение неполярного полимера в полярном можно объяснить неоднородностью микроструктуры полярного полимера, возникающей в результате того, что полимер, состоящий из цепей с полярными и неполярными участками достаточной протяженности, всегда претерпевает микрорасслаивание, подобное происходящему в смесях сильно различающихся по полярности полимеров. Такое локальное растворение вероятно в случае, когда диффундируют углеводородные цепи, т. к. в полярных полимерах объем неполярных участков обычно больше объема полярных групп. Этим и объясняется то, что неполярные эластомеры обычно проявляют заметную А. к полярным высокомолекулярным субстратам, в то время как полярные эластомеры к неполярным субстратам почти не прилипают. В случае неполярных полимеров локальная диффузия может обусловливаться наличием в одном или обоих полимерах надмолекулярных структур, исключающих диффузию в определенных участках межфазной поверхности. Значение рассмотренного процесса локального растворения, или локальной диффузии, для А. тем более вероятно, что, по расчетам, достаточно проникновения в субстрат молекул адгезива всего на несколько десятых нм (несколько А), чтобы адгезионная прочность возросла во много раз. В последнее время Догадкиным и Кулезневым развивается концепция, согласно к-рой на межфазной поверхности контакта двух мало- или почти полностью несовместимых полимеров может происходить диффузия концевых сегментов их молекул (сегментальная диффузия). Обоснованием этой точки зрения является то, что совместимость полимеров увеличивается с уменьшением их мол. массы. Кроме того, образование прочного адгезионного соединения может определяться не только взаимопереплетением молекулярных цепей в зоне контакта из-за объемной диффузии, но и диффузией молекул одного полимера по поверхности другого. Даже тогда, когда А. обусловливается чисто адсорбционными взаимодействиями, адгезионная прочность практически никогда не достигает своего предельного значения, поскольку активные груп- [c.11]

В исследовании Уолеса [15] по совместимости пластификаторов с ПВХ были подтверждены результаты, полученные Уолтером, и рассмотрен вопрос о причинах выжимания жидкости из пластифицированного полимера. Этот эффект проявляется в помутнении пластифицированной пленки при ее изгибе или сжатии (отделение избытка растворителя в виде микроучастков, вызывающих светорассеяние) и объясняется понижением энтропии молекулярных цепей полимера при растяжении, что снижает совместимость полимера с пластификатором. [c.233]

С. С. Воюцкий, критикуя молекулярную м электрическую теории адгезии, является сторонником диффузионной теории адге-зии21з, 221,226,227,232-238 ерд мнению, адгезия полимеров, так же как и аутогезия, сводится к диффузии длинноцепных молекул или их отдельных участков и к образованию вследствие этого прочной связи между адгезивом и субстратом, которое сопровождается исчезновением границы между фазами и образованием спайки, представляющей постепенный переход от одного полимера к другому. Очевидно, в некоторых случаях роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании адгезионных соединений может оказаться заметной например, когда в качестве адгезива и субстрата взяты совместимые полимеры. [c.84]

Внутриструктурная пластификация, называемая также молекулярной, связана с разрушением надмолекулярной структуры и образованием гомогенного раствора полимера в пластификаторе. При этом, естественно, большую роль играет совместимость полимера с пластификатором, определяемая как способность двух ограниченно смешивающихся жидкостей образовывать истинный раствор в широком диапазоне концентраций и температур. [c.36]

В случае совместимости полимеров и пластифицирующего действия одного полимера по отношению к другому увеличение доли высокомолекулярного пластификатора в системе всегда приводит к линейному снижению смеси. Следовательно, можно утверждать, что в той части зависимости Гс от содержания полимерного пластификатора, т. е. в тех весовых или объемных соотношениях полимеров в смеси, при которых сохраняется линейное снижение температуры стеклования, осуществляется взаимное растворение или совместимость нолимеров. Это наглядно иллюстрируется, например, экспериментальными данными, приведенными на рис. 76, по пластификации ацетобутирата целлюлозы бу-тадиеннитрильным каучуком (СНК-40) [41]. Приведенная на этом рисунке кривая зависимости уменьшения Тс смеси от содержания в ней пластифицирующего полимерного компонента состоит из нескольких частей, характеризующих не только пластифицирующий эффект, но и состояние системы. Первый участок кривой (А — Б) соответствует той области сравнительно небольших концентраций пластификатора, в которой Тс ацетобутирата целлюлозы снижается строго пропорционально увеличению содержания каучука. В этой области концентраций образуется гомогенная система, т. е. молекулярный раствор каучука в ацетобути-рате целлюлозы. [c.288]

Дальнейшее увеличение количества каучука приводит к расслоению системы, в которой каждый из компонентов имеет свою собственную температуру стеклования. На термомеханической кривой смеси возникают два перегиба, по которым можно определить две температуры перехода полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние (/ 1, ГПриведенный выше пример поведения системы из двух полимерных компонентов, из которых один является пластификатором по отношению к другому, характеризует случай ограниченной совместимости полимеров. При неограниченной совместимости высокомолекулярного пластификатора с пластифицируемым полимером прямая зависимость уменьшения смеси от количества введенного пластификатора сохраняется так же, как и при молекулярной нластификации полимера низкомолекулярными пластификаторами. [c.289]

Использование при получении термостойких волокон физических смесей полимеров практикуется сравнительно недавно [237]. Говоря о смеси полимеров как об исходном материале для получения термостойких волокон, следует прежде всего иметь в виду их совместимость, и в первую очередь совместимость в растворе, так как термостойкие полимеры не плавятся. Известно [249, с. 51], что явление молекулярной совместимости двух полимеров, даже при использовании полимеров близкой химической структуры, встречается крайне редко. Смесь полимеров, находящихся в расттворе одного и того же растворителя, как правило, расслаивается, однако этот процесс является кинетическим и в ряде случаев удается получать хотя термодинамически и несовместимые смеси, но со стабильностью вполне достаточной для того, чтобы можно было провести все операции, характерные для процессов получения волокон (смешение, фильтрацию, обезвоздушивание и т. д.). [c.195]

Выше указывалось на ограниченную совместцмость полимеров и их склонность образовывать при смешении двухфазные системы. Поскольку с уменьшением молекулярного веса совместимость полимеров растет, структура сополимеров зависит от размера участков макромолекул, которые состоят из одного и того же мономера. При получении статистических сополимеров возможно образование блоков из одного мономера. Специальными методами получают блоки большой длины. Можно получать сополимеры, в которых молекула состоит из двух или трех блоков или на макромолекулу одного полимера (или статистического сополимера) привиты блоки другого полимера, длина которых соизмерима с длиной основной цепи. В таких системах взаимная растворимость разных блоков мала, и они группируются вместе так, что, несмотря на их химическую связанность друг с другом, в системе возникают микрообъемы, называемые обычно доменами, которые состоят практически только из блоков того или иного полимера. [c.273]