Данные по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области

Очевидно, что исчезновение гипохромизма при переходе спираль — клубок, при денатурации, может дать количественную меру а-спиральности белка. Ввиду трудностей, с которыми сопряжены спектрофотометрические измерения в дальней ультрафиолетовой области вблизи 2000 А, этот метод в применении к белкам малоупотребителен. Напротив, он весьма прост и эффективен в случае нуклеиновых кислот при определениях степени спаривания цепей. Длинноволновые электронные полосы поглощения нуклеиновых кислот лежат вблизи 2600 А. Эти полосы, обусловливаемые лл -переходами, характеризуются дипольными моментами, лежащими в плоскостях азотистых оснований. В табл. 5.3 приведены характеристики полос поглощения в спектрах азотистых оснований 71]. [c.288]

В видимой и ультрафиолетовой области спектра озон имеет ряд областей поглощения, которые, по-видимому, связаны с переходами между электронными состояниями этой молекулы. Несмотря на многочисленные исследования этих спектров, до настоящего времени не удалось дать их интерпретацию, хотя некоторые попытки соответствующего анализа предпринимались (см. [975, 4140]). На основании имеющихся в литературе данных можно только предполагать, что молекула озона дол кна иметь по крайней мере одно возбужденное электронное состояние с энергией возбуждения порядка 10 ООО — 15 ООО см" . [c.174]

Для кристаллофосфоров наиболее характерно значительное разделение полосы поглощения и полосы излучения, и гораздо-реже встречаются случаи, когда спектры поглощения и излучения перекрываются. Выше указывалось, что спектры поглощения в основном лежат в ультрафиолетовой области, в тъ время как спектры излучения сдвинуты в видимую область. Сущест-вует мнение, что наиболее тесное взаимодействие должно наблю-даться между спектрами поглощения и излучения самих активаторов, однако в силу значительных экспериментальных трудностей не имеется опытных подтверждений этого положения. [c.78]

Ионизация ароматических кислот или оснований, как правило, сопровождается ярко выраженными изменениями спектров поглощения в ближней ультрафиолетовой области. Это явление использовалось, в частности, для исследования ионизации фенольных гидроксилов в тиро-зиновых остатках белков. Так как белки содержат целый комплекс ионогенных групп, то надежную интерпретацию данных по титрованию с точки зрения ионизации данной функциональной группы невозможно дать вообще, и поэтому особенно необходимо иметь ясное представление [c.172]

Ионизация ароматических кислот или оснований, как правило, сопровождается ярко выраженными изменениями спектров поглощения в ближней ультрафиолетовой области. Это явление использовалось, в частности, для исследования ионизации фенольных гидроксилов в тиро-зиновых остатках белков. Так как белки содержат целый комплекс ионогенных групп, то надежную интерпретацию данных по титрованию с точки зрения ионизации данной функциональной группы невозможно дать вообще, и поэтому особенно необходимо иметь ясное представление о спектральном сдвиге, характеризующем ионизацию тирозиновых остатков. Типичные данные были получены с помощью этого метода (впервые [c.172]

Следовательно, для изучения процессов, происходящих в растворах, необходимо применять методы, не изменяющие состояния исследуемой среды — методы оптической и радиоспектроскопии, которые позволяют судить о строении и составе образующихся соединений без их выделения из раствора и сравнивать их с теми, которые выделяются в твердую фазу. В настоящей работе основное внимание уделено методам исследования в ближней ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра, охватывающих диапазон длин волн примерно от 1900 А до 3 мк. В этих областях наблюдаются полосы поглощения, соответствующие переходам электронов внутри электронных оболочек атомов и ионов в комплексах с ионными связями, переходам электронов между молекулярными орбитами комплекса с ковалентными связями и полосы, соответствующие переносу электронов с центрального иона на лиганды или в обратном направлении. Таким образом, очевидно, что подробное исследование спектра во всей электронной области может дать важные сведения о строении исследуемых комплексов. [c.107]

Широко используются в химии различные формы взаимодействия вещества с электромагнитным излучением рассеяние света при нефелометрии, определение показателя преломления, оптического вращения. Особенно часто для характеристики соединений используются спектры поглощения в различных областях электромагнитных колебаний. Поглощение в области видимого или ультрафиолетового спектра характеризует электронные свойства молекул. Р1нфракрасные спектры отражают колебания ядер. Наконец, дифракция рентгеновских лучей открывает возможность устанавливать геометрию молекул, чему служат также электронография и нейтронография. Дополнительную информацию о строении молекул может дать резонансная 7-спектроскопия (эффект Мессбауэра). [c.22]

Так как изменения энергии, которые исследуются в различных областях спектра, связаны с различными типами ядерных, электронных или молекулярных изменений, то определенные области спектроскопии могут дать информацию о концентрации форм соответствующих классов. Например, рамановская спектроскопия пригодна для изучения равновесия в растворе, только если получающийся комплекс в основном ковалентен, в то время как ионные пары можно иногда обнаружить с помощью ультрафиолетовой спектрофотометрии [148]. Так измерения Белла и Пэнхарста [16] в УФ-области указывают на существование комплекса ТЮН, хотя его рамановский спектр нельзя наблюдать в концентрированных растворах гидроокиси тал лия(1). Подобным образом спектр поглощения для внешнесфер-ного комплекса, или ионной пары. Со (ННз)5 Н20 " 804 отличается от спектра формы Со(КНз)5Н20з+ только в ультрафиолетовой области, в то время как внутрисферный комплекс Со(КНз)5 304 обладает новой полосой поглощения в видимой области спектра. Поэтому с помощью данных в обеих областях [c.324]

В отношении нафтеновых углеводородов и олефицрв изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой области может дать пока только ориентировочное представление о степени загрязнения ими соединений других классов. [c.6]

Описанная в предыдущем параграфе качественная картина молекулярных орбит ферроцианид-иопа позволяет в принципе дать объяснение электронному спектру поглощения ферроциапид-пона в видимой и ближней ультрафиолетовой области, по крайней мере, для тех случаев, когда нет сильных взаимодействий с внешнесферными ионами, и все полосы в спектре обусловлены поглощением только. лишь ферроцианид-иона. [c.123]

Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Число собственных колебаний молекулы, т. е. число ее внутренних (колебательных) степеней свободы, связано с числом N атомов в молекуле и определяется выражением ЗУУ — 6 (для линейных молекул Ш—5). Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об пнтенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. Наконец данные о форме и ширине линий могут оказаться параметрами, связанными с определенными структурными элементами молекулы и поэтому пригодными для использования в качестве характеристических параметров, в совокупности с интенсивностью, поляризацией и частотой [c.3]

Наконец, следует отметить и третий случай для перекрывающихся полос поглощения, когда однозначный ответ можно получить только с помощью КД. В качестве примера на рис. 8 приведены ультрафиолетовый спектр поглощения и кривые КД и ДОВ для (+)- ,2-диселенан-3,6-дикарбоновой кислоты [151. На кривой КД ясно видны три эффекта Коттона с разными знаками при 351, 277 и 249 ммк. Соответствующие максимумы в ультрафиолетовой области спектра определяются с трудом. Таким образом, здесь очевидно преимущество КД для замаскированных полос поглощения. Если посмотреть на соответствующую кривую ДОВ, то мы увидим, что первый положительный эффект Коттона с экстремумом вблизи 350 ммк заметен так же отчетливо, как и на кривой КД, но в диселениде так обстоит дело лишь для этого перехода. Однако очень трудно определить, является ли положительный экстремум ДОВ при 255 ммк пиком положительного эффекта Коттона, соответствующего переходу при 249 ммк, или отрицательного эффекта Коттона, расположенного при 277 ммк. Если имеет место последнее, то взаимное перекрывание впадины положительного эффекта Коттона при 351 ммк и отрицательного эффекта при 277 ммк должно дать один отрицательный экстремум. То, что имеет место этот случай, ясно видно только на кривой КД. Подобные трудности, встретившиеся при работе с К-фталимидными производными аминов и аминокислот, удалось устранить с помощью измерений КД 133]. [c.27]

Достижением структурного спектрального анализа, представляющим интерес для химиков-органиков, является возможность исследования при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения стерических препятствий в молекулах. Например, о-нитро-mjom-бутилбензол и о-нитрокумол почти теряют сильные полосы поглощения в области 2500—2660 А (не имеющие обычно структуры), характерные для нитропроизводных бензола, в то время как у соответствующих я-соединений эти полосы очень интенсивны [179]. Другие примеры влияния стерических затруднений на спектры поглощения даны Брукером (цианиновые красители) [180], Джонсом (циклические углеводороды) [181], Ремингтоном (нитросоединения) [182], Родебушем с сотрудниками (бифенилы) [183, 184], Шервудом и Кальвином (нитросоединения) [185] Н другими. Сравнение этих данных с химической реакционной способностью часто может дать интересные результаты. [c.177]

Некоторых общих вопросов, связанных с применением оптических методов анализа, и в частности метода поглощения, мы коснемся ниже. Теперь же отметим, что в каждом коик])етном случае разработка методики анализа требует серьезной предварительной работы и рационального выбора аппаратуры, области применяемых длин волн, условий проведения анализа (агрегатное состояние пробы, растворитель, температура и т. д.) и тщательного изучения спектров ряда индивидуальных веществ. При этих условиях метод ультрафиолетового поглощения может дать много полезного, и мы с сожалением должны констатировать, что возможности этого метода далеко не использованы в нефтяной промышленпости, как можно было видеть на немногочисленных примерах, приведенных выше. [c.25]

Чисто эмпирическое использование особенностей поглощения в ультрафиолетовой й видимой областях спектра, например для того, чтобы различать геометрические изомеры, было осуществлено Ганчем (Hantzs h, 1910) и другими исследователями, но только в течение последних двадцати лет удалось дать этим корреляциям хотя бы качественное теоретическое обоснование. Конечно большинство проблем геометрической изомерии было разрешено без применения спектроскопии другими физическими или химическими методами, но в некоторых случаях, особенно в случае полиенов (Ze hmeister, 1944) и других больших сопряженных систем, электронные спектры могут дать решающие сведения для суждения о конфигурации при двойной связи. Для решения этой задачи очень существенным оказалось понимание связи между плоскостной конфигурацией сопряженной системы и энергией и вероятностью характеристических электронных переходов приближенные квантовомеханические методы, рассматривающие только ненасыщенные электроны, дали сравнительно простую трактовку этой проблемы (см. ссылку А на стр. 387). [c.332]