Коэффициенты активности у сильных электролитов

В случае очень разбавленных растворов предельный закон Дебая—Хюккеля с удовлетворительной точностью описывает соотношение между коэффициентом активности сильных электролитов и ионной силой или в случае растворов, содержащих один-единственный электролит, ионной концентрацией. Его справедливость можно расширить применением второго приближения теории [уравнение (5.1.46)], но это уже требует допущения произвольной постоянной ионного диаметра а, который нельзя определить иными измерениями, а необходимо подогнать к данным, полученным при измерении коэффициента активности. Таким образом, в принципе его значение произвольно. Этот недостаток еще более свойствен уравнению (5.1.49), содержащему две эмпирические констан- [c.491]

Средний коэффициент активности можно оценить по эмпирическому правилу ионной силы . По этому правилу средний коэффициент активности при данной ионной силе раствора не зависит от природы и концентрации вещества, но зависит от числа v ионов, на которые распадается электролит, и от валентности ионов (справедливо для разбавленных растворов, / sS 0,02—0,05). Количественно правило ионной силы выражается уравнением, вытекающим из теории растворов сильных электролитов [c.220]

Если в растворе слабого электролита присутствует сильный электролит, то коэффициенты активности ионов слабого электролита будут меньше 1, и. константа диссоциации остается постоянной лишь при замене концентраций активностями. [c.147]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

Устойчивость таких коллоидных растворов сильно зависит от степени сольватации. Слабо сольватированные лиофобные) золи в общем устойчивы только в содержащей электролиты дисперсионной среде и чрезвычайно легко коагулируют при повышении или понижении концентрации ионов, образующих золь или при добавлении посторонних ионов. Сильно сольватированные (лиофильные) золи, наоборот, коагулируют только при очень высокой концентрации электролита. В случае электроотрицательных золей присутствующие в растворе катионы и их валентность имеют значительно большее влияние на процесс коагуляции, чем анионы соответствующее положение справедливо совсем в противоположном смысле для положительно заряженных золей. Коагулирующая способность по правилу валентности Шульце — Харди значительно возрастает при увеличении валентности доминирующего иона-коагулятора. Согласно Оствальду, коагуляция при этом происходит в содержащей электролит дисперсионной среде при приблизительно одном и том же значении коэффициента активности доминирующего иона. [c.243]

ОТ присутствия посторонних сильных электролитов), а такл к бесконечно разбавленным растворам сильных электролите Зависимость коэффициента активности от ионной силы показан на рис. 3. [c.56]

Если допустить, что неидеальность растворенного вещества отражается на его коэффициенте активности, то можно сделать вывод, что для данной ионной концентрации понижение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к увеличению неидеальности. Идеальный электролит должен иметь коэффициент активности, равный единице, а из рис. 10-2 видно, что отклонение коэффициента активности от единицы тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя. Этот вывод вполне понятен, если вспомнить, каким методом определяют стандартное состояние электродного потенциала ячейки. В стандартном состоянии коэффициент активности приближается к единице, когда концентрация электролита приближается к нулю. Значит при бесконечном разбавлении взаимодействие между ионами отсутствует. Следовательно, при конечных концентрациях начинается взаимодействие между ионами, которое и приводит к отклонению коэффициента активности от единицы. Чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее будет выражено это взаимодействие между ионами. [c.358]

Уравнения кривых титрования. В уравнении электронейтральности раствора концентрации всех ионов (кроме водородных и гидроксильных) заменяют на известные величины — концентрации электролитов или на значения концентраций анионов слабых кислот и катионов слабых оснований, выраженные соответствующими формулами. Кроме того, если титруют электролит или смесь электролитов, проявляющих кислотный характер, концентрацию гидроксильных ионов выражают через концентрацию водородных ионов, исходя из произведения активностей ионов воды. В случае титрования электролитов основного характера, наоборот, концентрацию водородных ионов выражают через концентрацию гидроксильных ионов. После этой замены проводят математическое преобразование и получают линейные уравнения той или иной степени, содержащие две неизвестные величины — концентрацию водородных (или гидроксильных) ионов и средний коэффициент активности одновалентных ионов. Например, уравнение кривой титрования слабых одноосновных кислот растворами сильных оснований представляется в следующем виде [c.74]

Выражение для среднего коэффициента активности становится более сложным для многовалентных ионов. Если Х — сильный электролит (где — число катионов и v — число анионов), то [c.419]

Непостоянство коэффициента диффузии при переносе электролитов указывает на то, что полимерная матрица активно влияет на взаимодействие воды и ионов электролита. В полярных растворителях, в том числе и в воде, сильные электролиты диссоциированы полностью-спектральный анализ растворов серной, соляной, азотной и других кислот показывает отсутствие нейтральных молекул даже в концентрированных растворах. Каждый из ионов, на которые диссоциирует электролит (Н О , С1" [c.50]

РЬ (тв) + uBr2(aq 0,010 м, сильный электролит)-> —> РЬВг2(тв) + Си(тв). Изобразите ячейку в условной системе обозначений, б) Для этой ячейки при 25° С =+0,442 В. Приняв средний коэффициент активности СиВгг у =0,707= 10"° , найдите Е° ячейки. в) Определите произведение растворимости РЬВга при 25° С. [c.119]

Во всех остальных случаях должен учитываться множитель / Д/. Если, например, к разбавленному раствору слабого электролита прибавить сильный электролит, то, независимо от того, имеет ли он обищй ион с этим слабым электролитом или не имеет, коэффициенты активностей и Добудут отличны от единицы и при расчетах по константе ионизации уже необходимо учитывать множитель Д. Д,. [c.30]

Как видно из данных табл. П.4, на примере водных растворов НМОз, рассчитываемые на основе уравнений (7.10) — (7.21) значения -71. удовлетворительно согласуются с найденными по экспериментальным данным гипотетическими коэффициентами активности (у+)г [195], т. е. у =( +)г> и являются гипотетическими величинами. Если значения (7+ известны, то, сопоставляя расчетную кривую (у+)р =/(т) с экспериментальной / =/(т) ys—стехнометрический коэффициент активности, т — моляльность) для той области т, где уравнения (7.10) — (7-21 выполняются строго (для НЫОз 0,7 электролит сильным (т. е. полностью диссоциирующим в этом случае (У + )г = а с другой (в случае не полностью диссоциирующих электролитов, т. е. (у )г > термодинамические параметры системы вода — не полностью диссоциирующий электролит. [c.99]

Примером хорошей применимости гипотезы полной диссоциации и теории Дебая и Гюккеля к растворителям с малой диэлектрической постоянной может служить работа автора с Трахтенбергом [20], в которой были найдены коэффициенты активности хлористого лития в изоамиловом спирте при изучении распределения этого электролита между спиртом и водой. Пример этот интересен как тем, что он является одним из весьма немногих описанных в литературе случаев точного измерения активностей сильных электролитов в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными, так и тем, что Li l — типичный сильный электролит в воде — обнаруживает в неводных растворах ряд электрохимических аномалий, которые часто приписывались ком-плексообразованию и ассоциации. [c.225]

Если в растворе содержатся только однозарядные ионы (т. е электролит является одно-одновалентным). то ионная сила чис ленно равна просто общему молярному содержанию их в растворе Эмпирически установлено и для сильно разбавленных раство ров может быть обосновано теоретическими соображениями еле дуюн1ее правило ионной силы, коэффициент активности у данного электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора и при одинаковом значении ее он сохраняет постоянное значение независимо от вида остальных электролитов, присутствующих в растворе. В водных растворах правило это хорошо применимо [c.377]

ВаС12 активность ионов Ва = 0,01 -0,50 == 0,0050, а для ионов С1 = 0,02 -0,86 = 0,0172. Активность (эффективная концентрация) иона хлора, таким образом, не является просто удвоенной концентрацией ионов Ва , как это следует из классической теории диссоциации. В случае сильных электролитов для более или менее грубой оценки можно пользоваться аналитически определяемыми истинными концентрациями, которые получают на основании содержания электролита, предполагая полную его диссоциацию и не учитывая коэффициентов активности. Так поступают, например, если необходимо приблизительно рассчитать равновесие смёси сильного и слабого электролитов или если необходимо сделать заключение о влиянии на труднорастворимый электролит незначительных количеств сильного электролита, имеющего одноименный ион. Если же требуется большая точность расчета, то нельзя пренебрегать активностями. С теоретической точки зрения для сильных электролитов рационально пользоваться вместо активностей кажущимися концентрациями ионов, полученными на основании измерений электропроводности или осмотического давления. Действительно, лишь в редких случаях полученные таким образом значения оказываются более точными, чем полученные непосредственно из аналитических концентраций. [c.87]

Такими условиями являются применение слабощелочных электролитов (pH = 9,5—10,5) определенного состава, а также введение в электролит ингибиторов коррозии. Хорошие результаты получаются, например, в электролите, содержащем 250 г/л MgBг2 и 0,2 г/л Ь12Сг04. В сильно щелочных растворах Mg пассивируется настолько сильно, что перестает работать как активный электрод. Потенциал электрода из сплава Mg -l%А14-0,5в растворе MgBr2 на 0,2—0,4 в отрицательнее потенциала цинкового электрода. Коэффициент использования Mg в элементах в лучшем случае не превышает 66,6% [21], а обычно значительно меньше, но и при этом весовой расход магния на 1 а-ч ниже расхода цинка. Магниевые электроды в солевых растворах проявляют отрицательный дифференц-эффект, т. е. при увеличении плотности тока разряда они активируются и начинают более сильно корродировать с выделением водорода. Потенциал их при этом становится более отрицательным. [c.556]