Равновесная теория мономолекулярных реакций

При изложении теории мономолекулярных реакций в газовой фазе (разд. 10.18) подчеркивалась роль возникновения неравновесных колебательных состояний у реакционноспособных молекул. В жидкой фазе происходит такое большое число столкновений, что распределение молекул по поступательной, вращательной и колебательной энергиям остается практически равновесным. [c.314]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий. Сложности вычислений связаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекулярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведения начальных условий, соответствующих тому или иному виду активации. Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой для проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулярного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. [c.113]

Поскольку кинетика мономолекулярных реакций в равновесной среде без внешних источников энергии качественно и во многих случаях количественно хорошо описывается статистической теорией, те из положений теории, которые не противоречат новой постановке задачи, целесообразно использовать и для ее решения. В частности, это относится к выражению для плотности состояний [c.143]

Равновесная концентрация активных молекул А поддерживается независимо от полного давления, и полная скорость — это скорость первого порядка образования продуктов. Эта теория оказалась неудовлетворительной в двух основных аспектах. Во-первых, большинство мономолекулярных реакций являются эндотермическими, а не экзотермическими процессами, и поэтому продукты не несут [c.22]

Простое следствие теории Линдеманна состоит в том, что при высоких давлениях константа скорости является истинной постоянной, не зависящей от давления. Таким образом, теория предсказывает независимость мономолекулярной реакции в области первого порядка от добавленных инертных газов, так как в этой области уже достигнута равновесная концентрация активных молекул. Однако возможно, что небольшое изменение в все же произойдет при очень высоких давлениях благодаря ненулевому объему активации АК. Изомеризация этилциклобутана [2Р служит примером этого явления. [c.26]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

Равновесная теория мономолекулярных реакций. Как мы видели в гл. III (сгр. 171 —172), мономолекулярные реакции могут быть рассмотрены также при помощи статистического метода переходного состояния. В этих реакциях переходным состоянием является состояние активированной молекулы, возникающее в результате бимолекулярного соударения и перехода активной молекулы в критическое переходное состояние. Имея в виду наличие активных молекул, находящихся в различных энергетических состояниях, выражение для ко нстанты скорости мономолеку- [c.250]

Существенно то, что создание теорий мономолекулярных реакций способствовало развитию неравновесной кинетики (в случае сопоставимости к и / jfA ] кинетика не является равновесной, соответствующей максвелл-больцмановскому распределению А по различным энергетическим состояниям в этих условиях [А ] < k [A]/k2, т.е. нарушается пропорциональность [А ] и [А], характерная для равновесной кинетики). [c.116]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

Для расчета равновесных концентраций А и А+ теория РРКМ использует аппарат статистической механики, и, таким образо.м, она связана с расчетом числа возможностей распределения заданного количества энергии между различными степенями свободы молекулы. Ясно, что любая фиксированная энергия, которая не может быть перераспределена, с этой точки зрения не представляет интереса например, нулевая энергия молекулярных колебаний присутствует всегда, и вследствие ее постоянства она фиксирована. Перемещение молекулы как целого не влияет на скорость ее мономолекулярных реакций, и, следовательно, поступательная энергия молекулы фиксирована. В отличие от этого часть энергии молекулы (текущая энергия) не фиксирована каким-либо общим принципом и может свободно перемещаться по молекуле. В частности, предполагается, что колебательная энергия молекулы (кроме фиксированной нулевой энергии) подвержена быстрому статистическому перераспределению. Это предположение, такое же, как и в теориях ЗРК, диаметрально противоположно допущению теории Слэтера. [c.74]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Шервуд , кроме того, показал, что газы, адсорбированные в форме мономолекулярного сдоя, удаляются при нагревании до 200°С в высоком вакууме. Однако выделение газа, которое наблюдается при 500°С, объясняется химическими реакциями в стекле. Изотермы адсорбции азота, аргона, окиси углерода, метана, воды и окиси дейтерия ОгО на поверхности пластинки стекла могут быть выражены при помощи теории Лангмюра, касающейся образования мономолекулярных слоев в тех случаях, когда равновесное давление мало по сравнению с давлением конденсации, как это было замеченр Иттер-беком и Верейкеном . Исключение наблюдается только при адсорбции кислорода. Если равновесное давление имеет величину того же порядка, что и давление насыщения, образуются многомолекулярные слои, и на кривых адсорбции появляются типичные точки перегиба. [c.556]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология