Зависимость удерживания от температуры

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Рис. 29. Характеристические кривые зависимости от температуры удерживания для тех же веществ, что и на рис. 28 [44]

При работе с малыми пробами анализируемых смесей и близком соответствии формы пиков гауссову распределению для высот пиков справедлив тот же характер зависимости от температуры, что и для объема удерживания. [c.75]

Поскольку время удерживания пропорционально константе равновесия, зависимость удерживания от температуры будет иметь вид [c.624]

Ме называют эффективной относительной молекулярной масСой. Разность АМе между эф ктивной и истинной относительными молекулярными массами — важная величина, так как выражает соотношение между временем удерживания некоторого вещества и его структурой. В пределах одного гомологического ряда значения АМ постоянны и проявляют незначительную линейную зависимость от температуры. Для соединений, которые не содержат функциональных групп, взаимодействующих друг с другом, общая величина АМе складывается из величин для отдельных структурных групп. Таким образом, значения АМе, приведенные в таблицах для этих функциональных групп, могут быть использованы при расчете значения АМе для некоторого анализируемого компонента, если принять для него определенную структуру. Из вычисленных значений и истинной молекулярной массы получают значение эффективной молекулярной массы и затем значение Ях а- Таким образом, можно без газохроматографического анализа находить значения Ях 9 для комнонентов, присутствие которых предполагается в анализируемой смеси. [c.235]

На рис. 4 для различных вещ,еств эти плош,ади представлены в зависимости от температуры, отвечающей верхней границе интегрирования, т. е. температуры удерживания. В соответствии с уравнением (13) (3// " равно величине интеграла. Таким образом, иа графика может быть определено значение температуры удерживания в зависимости от величины р и Р . [c.399]

Применительно к некоторым частным случаям уравнение (4.1) может быть представлено в упрощенном виде. Так, для данного сорбата при постоянной температуре зависимость удерживания от состава подвижной фазы выражается уравнением [c.54]

Рис. 4.10. Характерная зависимость удерживания ряда соединений, сорбируемых по одинаковому механизму, от температуры колонки. Данные из [292].

С использованием зависимостей исправленных температур удерживания от числа атомов углерода в молекулах гомологов было установлено, что бензиновые фракции охватывают диапазон н-парафинов s — С12, осветительный керосин — Се— ie, дизельное топливо — Се— 25 (зимнее) и g—С27 (летнее) состав различных марок минеральных масел и консистентных смазок соответствует н-парафинам ie—С40, а топочных мазутов — См—Сз8 и т. д. [c.217]

Рис. п.48. Зависимость исправленной температуры удерживания от в молекулах свободных жирных кислот С,з—С20 при начальном содержании полиэтилен-гликоля 20 М в термо-ПЭГ 3% (t) и 10% (2) [c.221]

Е. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕРЖИВАНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ [c.100]

Зависимость удерживания от температуры прямо следует из общеизвестной экспоненциальной зависимости, определяющей состояние равновесия в фазовых превращениях, например в процессе испарения, с которым распределение вещества между газовой и жидкой фазами имеет много общего. Для коэффициента распределения К при равновесии указанная зависимость от температуры выражается уравнением [c.100]

Изотермическая хроматография. Рассмотрим зависимость удерживания сорбатов от температуры. Из уравнений (1.15), [c.133]

Изотермическая хроматография. Рассмотрим прежде всего зависимость удерживания сорбатов от температуры. Из уравнений (1,15), (1,86) — (1,97) следует линейная связь между логарифмом характеристик удерживания и обратной абсолютной температурой, например [c.138]

Для веществ, принадлежащих к одному гомологическому ряду, как видно из рис. 11,57а [212], селективность уменьшается с повышением температуры, и можно считать, что при некотором гипотетическом значении Т прямые пересекутся в одной точке [разумеется, это справедливо лишь в определенном приближении, поскольку зависимость (11,111) строго выполняется только в сравнительно узких температурных интервалах]. Если сорбаты имеют различное строение, то наклон прямых, характеризующих температурную зависимость удерживания, различен (см. рис, II, 57 б), что должно учитываться при подборе условий анализа [213]. [c.138]

Рис. XII.2. Диаграмма, иллюстрирующая зависимость удерживания в области стеклования Tg полукристаллических полимерных неподвижных фаз от обратной температуры [26].

Поэтому найденная Литлвудом с сотр. [13] линейность зависимости gVg от 1/7 должна соблюдаться и для зависимости 1 г от т. Этот вывод подтверждается для углеводородов графиками, представленными на рис. 11.4. Напротив, для характерна нелинейная зависимость от температуры (приведены данные из работы [14] для капиллярной колонки). В том случае, если не заторможено равновесное распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами, относительное удерживание Ггд, полученное из приведенного времени удерживания, численно равно коэффициенту разделения огд. Коэффициент разделения как отношение двух коэффициентов распределения является термодинамической величиной, которая описывает со- [c.54]

Рис. 3.5. Зависимость удерживания (чистого объема удерживания, приходящегося на единицу площади поверхности неподвижной фазы) от температуры в ГЖХ [9] (с разрешения изд-ва).

Температура. В отличие от зависимости между удерживанием и составом подвижной фазы зависимость удерживания от температуры вполне однозначна. Можно использовать обычное уравнение типа уравнения Вант-Гоффа [c.88]

Рис. 3.33. Зависимость удерживания (1п А) от давления (а), плотности подвижной фазы (б) и логарифма плотности подвижной фазы (в) при трех различных температурах в сверхкритической флюидной хроматографии.

На рис. 6.4 схематически показана возможная зависимость удерживания от температуры в ГХ для ряда сорбатов, которые могут, например, входить в один гомологический ряд. [c.318]

Рис. 6.4. Графики зависимости удерживания от температуры в газовой хроматографии.

В принципе описание зависимости удерживания от температуры требует лишь двух экспериментов, так как зависимость n k/T) от 1/Г [уравнение (3.10)] имеет вид прямой. [c.336]

В работе [15] для описания зависимости удерживания от температуры используется другое уравнение. Оно также не является строго линейным и требует как минимум трех параметров [c.337]

Т. е. согЯт. Следовательно, в любом случае хроматографирования с постоянными значениями гт и шг удерживаемые объемы и температуры удерживания для различных веществ должны лежать на единственной линии программы. Такие линии представлены на рис. 30. Например, вещество 3 при Гт1а)г = 0,2 имеет температуру удерживания 73°, а программированный удерживаемый объем 240 мл вещество 6 имеет температуру удерживания 141°, а объем 590 мл. Таким образом, пользуясь графиком, подобным приведенному на рис. 30, можно в пределах заданной программы сравнить программированные удерживаемые объемы с изотермическими удерживаемыми объемами. На рис. 31 сравниваются две системы, из приведенных на рис. 30 (вещества 3 и 6). На рисунке сплошными линиями показана зависимость от температуры удерживания программированных удерживаемых объемов, а пунктирными — зависимость изотермических удерживаемых объемов при тех же температурах. Кривые, относящиеся к изотермическим объемам, всегда лежат ниже кривых программированных объемов, так как программированные объемы при равных температурах всегда больше изотермических. Программированный удерживаемый объем равен сум- [c.89]

При газохроматографическом разделении алифатических аминов на пористых ароматических сорбентах наблюдаются размывание заднего фронта и большая асимметрия пиков аминов. По мнению авторов [30], размывание обусловлено существованием двух типов активных центров на полимере кислотных центров, которые можно нейтрализовать обработкой основанием, и ионов металлов, которые дезактивируются добавлением нелетучего комплексообразователя, например полиаминов. Времена удерживания алифатических аминов зависят от их структуры, причем порядок элюирования аналогичен наблюдаемому в газожидкостном варианте хроматографии на неполярных жидких фазах. Разделение аминов на пористых полимерах, модифицированных 1—5% полиэтиленимина, осуществляется главным образом адсорбцией на неполярном полистироле наблюдается линейная зависимость между температурой кипения аминов и логарифмом времени удерживания первичных, вторичных и третичных аминов. Добавление полиэтиленимина дезактивирует активные центры. При нанесении больших количеств полиаминов на пористые полимеры разделение амииов осуществляется комбинацией газоадсорбционной и газо-жидкостной хроматографии [30]. [c.33]

Серпинэ [72—78] осуществил важные систематические исследования по температурной зависимости удерживания различных сорбатов-зондов разными органическими неподвижными фазами, нанесенными на обычные носители, в диапазоне температур, включая температуру плавления этих растворителей. [c.95]

Рис. 3.25. Экспериментально установленные зависимости удерживания от величины pH для некоторых нуклеиновых оснований (а) и нуклеозидов (б) в условиях ионообменной хроматографии [71] (с разрешения авторов). Неподвижная фаза аминекс А-28 подвижная фаза 5 мМ цитрат и 5 мМ фосфат в смеси этанола с водой (1 1, по объему) температура колонки 70 °С.

Необходимо отметить, что сами остаточные растворители оказывают на полимер пластифицирующее действие, причем пластифицирующий эффект —отношение понижения температуры стеклования к объемной доле растворителя — тем больше, чем меньше молярный объем растворителя [128]. Поскольку растворители характеризуются малыми молярными объемами, они являются активными пластификаторами (табл. 32). Из табл. 32 видно, что существует зависимость между содержанием остаточных растворителей и их молярным объемом. Ацетон, из приведенных растворителей имеющий минимальный молярный объем, задерживается в пленке в наименьшем количестве, а амилацетат из-за большого молярного объема — в наибольшем. Зависимость удерживания растворителей от их молярного объема 1. объясняется как пластифи- цирующим эффектом, так и тем, что растворители с меньшим молярным объе- [c.145]

В работе [53] при анализе на капиллярной колонке (61 Л Х0,5 жл ), содержащей дитридецилфталат, в условиях программированного повышения температуры было показано, что в системе координат время удерживания — температура кипения ароматические углеводороды Сз—Сю дают линейную зависимость. [c.163]

Рис. 11.19. Зависимость от температуры логарифма удерживания, отнесенного к гексану, для алканов и циклоалканов как пример объяснения причин температурной зависимости селективности [33].

Исходя из уравнения (3.6), мы можем сделать вывод, что на удерживание влияют два фактора, определяемые характеристиками хроматографируемого образца. Во-первых, это давление паров чистого образца. Парциальное давление р°г в очень большой степени зависит от температуры (см. ниже), и, следовательно, ее можно использовать в качестве параметра, влияющего на удерживание. Однако давление паров —это свойство индивидуального соединения, и его невозможно произвольно менять. Разность в давлении паров двух образцов (или различное изменение этого параметра в зависимости от температуры) в некоторых случаях может помочь достигнуть хроматографического разделения. Если же разность давлений паров двух разделяемых компонентов недостаточно велика, необходимо, чтобы они различались по второму характеризующему их фактору. [c.51]

Плотность подвижной фазы. Плотность подвижной фазы — это основной фактор, влияющий на удерживание в сверхкритической флюидной хроматографии. Для данного элюента плотность представляет собой функцию давления и температуры. При постоянной температуре удерживание изменяется в зависимости от давления довольно сложным образом, как это показано на рис. 3.33, а на примере удерживания нафталина (1пА) при использовании СОг в качестве подвижной фазы. На рис. 3.33, б приведены кривые, характеризующие зависимость удерживания от плотности подвижной фазы. Эти зависимости имеют вид гладких кривых, на форму которых изменение температуры влияет очень слабо. Естественно, если температуру повыщают с 35 до 50 °С, то чтобы получить подвижную фазу той же плотности, требуется гораздо большее давление. [c.131]

Метод оконных диаграмм в принципе пригоден для оптимизации различных параметров, однако для построения таких диаграмм необходимо знать линии или поверхности удерживания индивидуальных компонентов. В целях оптимизации состава неподвижной фазы в газовой хроматографии можно принять, что удерживание (К или к) и состав (объемная доля ф, см. разд. 3.1) связаны линейной зависимостью. Метод может также быть полезен при оптимизации состава смешанных фаз при жидкостной хроматографии [48] или при оптимизации температуры (строится зависимость удерживания от 1/Г [47]). Автор работы [49] применил этот метод для оптимизации состава подвижной фазы в ион-парной хроматографии при использовании смеси двух ион-парных реагентов (пентан- и геп-тансульфоната). Выяснилось, что времена удерживания хроматографируемых компонентов линейно зависят от отношения концентраций этих двух ионов. [c.254]

Программирование температуры в ГХ. В разд. 3.1 мы впделп, что основным параметром как в ГЖХ, так и в ГХ является температура. Более того, мы также установили, что в ГХ удерживание в очень большой степени зависит от температуры. Было найдено, что качественно зависимость удерживания от температуры описывается следующим уравнением [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология