Пористое ароматических молекул

Приращения свободных энергий и теплот адсорбции для разных функциональных групп в адсорбированных на пористых полимерах молекулах интересно проследить на веществах ароматического ряда, [c.30]

При разделении на пористых полимерных сорбентах на основе сополимеров стирола и дивинилбензола наблюдается линейная зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа атомов углерода в молекулах для гомологических рядов нормальных алканов, ароматических углеводородов, спиртов, кетонов, жирных кислот [20—28]. Логарифм исправленного удерживаемого объема является также линейной функцией общей поляризуемости, температуры кипения, молекулярного веса, стандартной энтропии молекул гомологических рядов. Линейный характер полученных зависимостей позволяет использовать их для идентификации неизвестных соединений (рис. 3). [c.30]

При разделении на пористых полимерных сорбентах удерживание молекул существенно зависит от их геометрического строения. Молекулы изомерных разветвленных сое-динений удерживаются меньше соответствующих соединений с нормальной цепью. В то же время циклические и ароматические углеводороды удерживаются больше соответствующих углеводородов нормального строения, что находится в соответствии с более высокими температурами кипения циклических и ароматических соединений и пониженными упругостями их насыщенных паров при температуре разделения по сравнению с нормальными углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. [c.36]

В соответствии с этим хроматограммы молекул, относящихся к группам В и В, на аэросилогелях и силикагелях весьма чувствительны к наличию на поверхности кремнезема примесных центров алюминия и бора. Так, из хроматографических колонн с обычным силикагелем, содержащим примесь окиси алюминия, симметричными пиками выходят только углеводороды (особенно насыщенные — молекулы группы А). Ароматические углеводороды, эфиры и кетоны выходят очень медленно и весьма растянутыми пиками [42], а многие амины, пиридин, хинолин и другие сильные основания часто не выходят вовсе, прочно хемосорбируясь на апротонных кислотных центрах на поверхности таких кремнеземов [49]. В случае пористых стекол и других кремнеземов, содержащих бор, роль таких центров играют примесные центры бора [44, 50, 51]. Вместе с тем, в соответствии с рис. 10, гидроксильные группы поверхности чистого кремнезема не столь энергетически активны и довольно однородны. Из рис. 10 и И видно, что гидроксилированная поверхность химически очень чистого аэросилогеля [42, 48] и силохрома С-80 [52] по отношению к различным молекулам группы В ведет себя не как хемосорбент, а лишь как специфический адсорбент П-го типа, образующий с молекулами В только водородные связи разной энергии. Дегидроксилирование чистой поверхности кремнезема, уменьшая ее специфичность, лишь сокращает удерживание таких молекул и мало влияет на удерживание молекул группы А. [c.51]

В другой работе Ярославский и Теренин (1949) изучили с помощью инфракрасной спектроскопии адсорбцию пористым стеклом бензола, толуола, анилина, пиридина и фенола. При адсорбции бензола и толуола узкая полоса поглощения поверхностных гидроксильных групп становится слабее и появляются полосы поглощения ароматических групп СН и групп СНз толуола. Не наблюдалось смещения этих полос поглощения по отношению к частотам полос этих молекул, растворенных в четыреххлористом углероде. [c.276]

Таким образом, два метода анализа кинетики адсорбции (рис. 1 и 2) показали, что внутридиффузионное сопротивление в первичной пористой структуре цеолита является преобладающим и лимитирует сорбционный процесс. При этом отмечено (рис. 2), что прямые имеют перегиб при времени адсорбции около 20 минут и при контакте ароматических углеводородов с цеолитом свыше 20 минут наклоны прямых не изменяются, то есть внутридиффузионное сопротивление практически не зависит ни от начальной концентрации, ни от молекулярной массы и строения молекул адсорбтива. Результаты исследований по кинетике адсорбции использованы в обосновании разрабатываемой математической модели динамики сорбции из растворов. [c.260]

Исследования показали, что при разделении на порапаке Q (как и на порапаке Р, Q—5) логарифм исправленного удерживаемого объема является линейной функцией числа атомов углерода в молекулах гомологических рядов н-алканов, -спиртов, кислот, кетонов, ароматических углеводородов фис. 1). Наблюдается также линейная зависимость lgV" J от общей поляризуемости температуры кипения, молекулярного веса исследуемых соединений, которая сохраняется для всей области исследованных температур (130—240 °С). На полярных пористых полимерах — порапаках N, 8, Т логарифм удерживаемого объема является линейной функцией числа атомов углерода для молекул н-алканов кетонов. Для спиртов, и особенно кислот (молекул группы D, обладающих и протонизирован-ным водородом и электронной плотностью) [22], некоторое отклонение от линейности свидетельствует о различии во взаимодействиях адсорбат-поверхность пористого полимера, вызванном изменением химической природы полимера (рис. 2, а, б, в). [c.58]

При разделении на пористых полимерных сорбентах удерживание молекул существенно зависит от их геометрического строения (табл. 2). Молекулы изомерных разветвленных соединений удерживаются меньше соответствующих соединений с нормальной цепью. В то же время циклические и ароматические углеводороды удерживаются больше соответствующих .углеводородов. Результаты, представленные в табл. 3, свидетельствуют о том, что не геометрия молекул, а температура кипения и летучести соединений являются определяющими факторами при разделении структурных изомеров на полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола. [c.13]

В соответствии с этим хроматограммы молекул групп В и В на аэросилогелях и силикагелях весьма чувствительны к наличию на поверхности кремнезема алюминия и бора. Так, симметричные пики наблюдаются только при выходе насыщенных углеводородов (молекулы группы А) из колонны с обычным силикагелем, содержащим примесь окиси алюминия. Задние края пиков, соответствующих ароматическим углеводородам, эфирам и кетонам, весьма растя-нуты Многие амины, пиридины, хинолин и другие сильные основания часто не выходят вовсе, т. е. прочно хемосорбируются на сильных кислотных центрах, содержащихся на поверхности таких кремнеземов В случае пористых стекол роль таких примесных центров играют атомы бора [c.61]

При карбонизации в жидкой фазе выделяющиеся летучие формируют пористую структуру, состоящую из крупных макропор - размером до нескольких миллиметров, а также более мелких макропор и переходных пор в межлоровых стенках (теле кокса). Первая пористость образуется при деструкции органического вещества, находящегося в жидко-пласти-ческом состоянии, когда летучие бурно выделяются. Вторая возникает в основном после затвердевания карбонизованного вещества и отличается широким диапазоном распределения пор по размерам эффективных радиусов. В результате этих процессов образуются вспученные пористые тела — коксы (нефтяные, пековые, сланцевые и пр.). кристаллическая структура коксов, получаемых из жидкой фазы, как правило, хорошо упорядочивается при высокотемпературном нагреве, что является следствием возникновения на ранних стадиях карбонизации взаимной ориентации ароматических молекул. [c.7]

Поскольку по химическому составу НМ(93) почти не отличается от силикагеля, необычные свойства этого морденита можно объяснить только особенностями его кристаллической и пористой структуры. Эберли [59] предположил, что особые разделительные свойства морденита обусловлены наличием вдоль больших каналов боковых полостей. Возможно, именно потому, что вдоль стенок канала расположены боковые окна, плоские ароматические молекулы не могут достаточно сильно взаимодействовать с поверхностью морденита. Справедливость этого вывода подтверждают результаты определения теплот адсорбции бензола, циклогексана и н-гексана на Н-мордените, которые соответственно равны 12,5, 13,5 и 16,0 ккал/моль [37]. Возможно, что неплоские молекулы могут частично проникать в боковые полости и это замедляет их движение вдоль канала. [c.496]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

НЫМИ группами поверхностп пористого стекла, силикагеля и алюмосиликата. Считалось (Филимонов, 1956 Теренин, 1957), что сравнительно большое смещение полосы поглощения поверхностных групп ОН при адсорбции ароматических молекул обусловлено образованием водородной связи между ними и поверхностными гидроксильными группами (см. также Киселев, 1956). [c.280]

Несмотра на то, что полициклические углеводороды ряда циклопарафинов, особенно с конденсированной системой, характеризуются нередко более высоким показателем преломления, чем отдельные гомологи парафино- и циклопарафино-ароматических углеводородов, последние прочнее адсорбируются на пористых материалах, что делает возможным разделение смесей, содержащих углеводороды такого типа. Исключение могут составлять гибридные полициклические структуры циклопарафино-ароматического ряда, содержащие в молекуле в смеси с конденсированными полициклическими циклопарафинами, имеющими 5—6 колец, одно сильно блокированное бензольное кольно следующего типа [c.197]

Большой интерес представляет применение пористых сополимеров в тонкослойной хроматографии, в частности для разделения ароматических и гетероциклических углеводородов и фенолов [42—48]. Так, Янак и Кубекова [42] нашли, что на пористых полиуглеводородах разделение ароматических углеводородов обусловливается действием дисперсионных сил, которые зависят от числа ароматических ядер в молекуле и от пространственной конфигурации молекул ароматических углеводородов. Важную роль при разделении играет природа растворителя, взаимодействие [c.9]

Основные закономерности удерживания органических соединений различных классов на модифицированных полимерных сорбентах рассмотрены в [66]. Показано, что при разделении молекул на пористых полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола (полисорб-1 и полисорб-4), модифицированных 10% сквалана, наблюдается линейная зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема lg Vа от поляризуемости молекул и числа атомов углерода п в молекулах для гомологических рядов нормальных алканов, нормальных спиртов, кетонов. Элюирование непредельных и ароматических углеводородов происходит в соответствии с температурами кииения соединений. При этом последовательность элюирования углеводородов на модифицированном скваланом полисорбе-1 аналогична последовательности элюирования на немодифицированном сорбенте и на сорбенте иолихром-1 + 10 й сквалана. [c.80]

Поведение ароматических углеводородов при их встречной диффузии в мордените согласуется с пористой структурой этого цеолпта, содержащего систему непересекающихся параллельных кан,плов с диаметром, лишь немного превышающим размеры диффундирующих молекул углеводородов [168]. К главным каналам (7.U X 6,7 A), параллельным оси с, примыкают ниши (диаметр [c.695]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

При адсорбции вещество поглощается поверхностью адсорбента в результате возникновения сил притяжения между молекулами адсорбента и молекулами адсорбируемого вещества. В качестве адсорбентов применяются пористые твердые материалы с сильно развитой поверхностью. Одной из основных характеристик адсорбента является емкость или активность, т. е. относительное количество поглощенного вещества по отношению к весу адсорбента. На силикагелях, алюмосиликатах и других адсорбентах вначале адсорбируются ароматические углеводороды, затем нафтеновые наименьшей адсорбируемостью обладают парафиновые углеводороды. Адсорбционная способность материалов возрастает и при переходе от моноциклических к би- и П олициклическим ароматическим углеводородам, что позволяет разделить их на отдельные группы. [c.60]

ЛИШЬ геометрический фактор. Когда же оба компонента могут проникнуть внутрь каналов цеолита, проявляется химический фактор — природа системы адсорбат — адсорбент. Поскольку стенки каналов цеолита построены из кремнекислородных и алюмокислородных тетраэдров-несущих выдвинутые внутрь полости катионы, около этих катионов возникает сильное, электростатическое поле. Это вызывает более сильную адсорбцию дипольных и квадрупольпых молекул и молекул, имеющих я-электронные связи (ароматических и непредельных углеводородов). Из рис. 15 видно, что пористые кристаллы типа 13Х сильно адсорбируют как н.гексан, так и бензол, поскольку отверстия каналов этого цеолита [c.24]

На рис. 13 показано влияние увеличения удельной поверхности и связанного с ним уменьшения размеров пор адсорбента (силикагеля) на удерживаемый объем некоторых ароматических углеводородов при пх элюировании к-гексапом [70]. Область пропорциональности величины Ун удельной поверхпости адсорбента 5 (область постоянства У,) сокращается для молекул больших размеров, однако до. 200 л1 /г (т.е. для достаточно крупнопористых силикагелей) опа сохраняется во всех случаях. В некоторых случаях необходимо, однако, повышение удельной поверхности для увеличения емкости колонны. Из рис. 14 видно, что при этом необходимо увеличить размеры пор адсорбента. Для аналитических целей особенно эффективно, как и во многих случаях газовой хроматографии [59, 60], применение поверхпостпо-пористых адсорбентов [61, 62]. [c.58]

Еще одно важное достижение семидесятых годов — применение химически привитых фаз. Это пористые силикагели, поверхность которых покрыта ковалентно связанными органическими молекулами, содержащими кремний (органосил анами). Особенно важное значение приобрели силикагели с углеводородными прививками типа н-октильных или н-октадецильных радикалов. Они делают поверхность силикагеля похожей на органический растворитель. В качестве подвижной жидкой фазы в сочетании с такими привитыми неподвижными фазами обычно применяют смесь органического растворителя с водой. При помощи такой обращеннофазовой хроматографии в настоящее время осуществляют больще половины всех экспериментов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Этот метод особенно хорошо подходит для разделения соединений, хотя бы отчасти растворимых в воде (лекарственные средства, биохимические препараты, ароматические соединения и т.п.). [c.242]

Если общее взаимодействие адсорбат — адсорбент включает взаимэдействие, сильно зависящее от температуры (например, специфическое взаимодействие ненасыщенных и ароматических углеводородов с гидроксильными группами или катионами поверхности, см. главу XVHI), то повлиять на последовательность выхода компонентов можно, изменяя температуру колонки. Из рис. 12 видно, что последовательность выхода этана, пропана и этилена из колонки, заполненной цеолитом типа X (см.стр.485 сл.), с ростам температуры изменяется. В соответствии с тем, что я-электронная связь молекул этилена взаимодействует с катионами поверхности каналов пористых кристаллов цеолита специфически (см. стр. 471), т. е. направленно, то повышение темяературы [c.531]

Пористые полимеры этилвинилбензола использовали в тонкослойной хроматографии для разделения ароматических и гетероциклических углеводородов и фенолов 19]. Разделение ароматических углеводородов обусловливается действием дисперсионных сил, которые зависят от числа ароматических ядер и от пространственной конфигурации. Присутствие гетероатома в кольце оказывает значительное влияние на величину вследствие изменения величины дисперсионных сил и изменения электронной плотности молекулы. [c.57]

Естественно, что в первичную пористую структуру цеолитов могут проникать и заполнять полости, т. е. адсорбироваться молекулы только тех веществ, которые в соответствии со своими размерами, определяемыми критическим диаметром молекул, могут проходить через окна внутрь полостей цеолитов. Фактически диаметры окон пе строго совпадают со значениями диаметров по рептгеноструктурным данным они зависят также от природы ионообменного катиона (обычно Na+ или Са +) в алюмосиликатном скелете цеолита. В результате для цеолита СаА, т. е. цеолита типа А в ионообменной Са-форме, через окна в большие полости из углеводородов могут проникать только углеводороды С] — С4 нормального строения. Они хорошо адсорбируются цеолитом СаА. Для молекул разветвленных, циклических и ароматических углеводородов, а также для молекул нормальных алканов большего молекулярного веса первичная нористая структура цеолита СаА недоступна, так как эти молекулы не могут проникать через окна в полости поэтому адсорбционная способность цеолита по указанным углеводородам ничтожно мала. [c.5]

С повышением температуры увеличиваются коэффициенты диффузии и уменьшается внешнее диффузионное и внутреннее диффузионное сопротивление. Минимум на кривых, выражающих зависимость Я от ы, с повышением температуры обычно смещается вниз, а наклон правой ветви этой кривой становится значительно меньше. Однако это наблюдается лишь для октана и перфтороктана. Для бензола же и фторбензола картина обратная, т. е. с повышением температуры размывание увеличивается. По-видимому, это следует объяснить тем, что подобные пористые полимеры, содержащие большое количество бензольных колец, ведут себя как адсорбенты по отношению к молекулам бензола и фторбензола только при низких температурах, а при высоких температурах, кроме адсорбции, усиливается растворение ароматических соединений в объеме зерен этих полимеров. В парах алканов сополимеры стирола и дивинилбензола набухают мало (их синтез обычно проводят в среде алканов, как растворителей [43]). Для подтверждения этого предположения было проведено исследова- [c.114]

Активация ароматического ядра х,пористым алюминием может рассматриваться как искажение устойчивого бензолт,ного кольца в фоушу, которая облегчает замещение. Такую искажонную молекулу, с.ледова-гельно, можно рассматривать как временную устойчивую резонансную форму бензола, но все же не тождественную ему [c.73]