Электроотрицательность или основность и поляризуемость

Электроотрицательность или основность и поляризуемость [c.173]

Для объяснения различий между основностью и нуклеофиль-ностью в 1963 г Пирсон сформулировал простое правило, названное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Жесткие кислоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью, малым атомным радиусом, малой поляризуемостью и прочно удерживают электроны. Мягкие кислоты и основания имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и слабее удерживают электроны. Согласно принципу ЖМКО жесткие основания легче связываются с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. [c.159]

Эти различия вытекают, в некоторой степени, из введенного недавно различия между жесткими и мягкими основаниями. Жесткое основание — это основание, в котором атом — донор является очень электроотрицательным, мало поляризуемым и трудно окисляемым к ним относятся, например, -ОН, 0R, NR3. Мягкое основание содержит атом — донор с низкой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью и легкой окис-ляемостью к ним относятся, например, RS-, 1-, S N-. В определенном интервале основности мягкость способствует нуклеофильности. Данные по основности гораздо более доступны и могут быть использованы как для предсказания ожидаемой нуклеофильности, так и для сравнения. Так, если атакующий атом один и тот же, то можно полагать, что основность и нуклеофильность изменяются параллельно чем сильнее основание, тем более мощным нуклеофилом оно является [c.111]

Действительная структура представляет собой нечто промежуточное, т. е. гибрид, для которого изображенные структуры являются каноническими формами. Эта структура наиболее удачно может быть описана, вероятно, формулой XIX, где легко поляризуемые л-электроны оттянуты в основном на более электроотрицательный атом кислорода. [c.38]

Если в непосредственной близости от нуклеофильного атома находится электроотрицательный атом, содержащий одну или несколько неподеленных электронных пар, то это приводит к существенному изменению нуклеофильности катализатора. Примерами таких нуклеофилов являются гидроксил амин, гидразин,, а также гидропероксид-, гипохлорит-, оксимат- и гидроксамат-ион. Высокую нуклеофильность этих соединений нельзя объяснить с точки зрения их поляризуемости и основности. Реакционная способность данных нуклеофилов повышается вследствие стабилизации переходного состояния нуклеофильной реакции электронами неподеленной пары соседнего атома. Например, в реакции аниона гипохлорита с электрофилами происходит уменьшение эффективного заряда на атоме кислорода. Ато г хлора стабилизирует такое перераспределение электронной плотности, предоставляя электронные пары с несвязывающик орбиталей. Это явление называется альфа-эффектом [5]. [c.156]

Таким путем нельзя ввести фтор-ион, поскольку он обладает слишком низкой основностью и малой поляризуемостью. Если же перевести реакцию в 5]Ч11-область, то образующийся карбониевый ион должен предпочтительно реагировать с особенно электроотрицательным фтор-ионом. Чтобы достигнуть этого, вместо алкилгалогенида применяют соответствующий эфир толуолсульфокислоты (см. стр. 165) и обменивают остаток тозила с фтористым калием в сильно сольватирующем диэтиленгликоле при 150° [c.192]

Как следует из данных табл. I, поляризуемость связи не обязательно симбатна ее полярности. Это можно понять, поскольку полярность связи определяется ее длиной и электроотрицательностью связываемых атомов (см. предшествующий раздел), тогда как ее поляризуемость зависит от подвижности электронов, а подвижность электронов изменяется в зависимости от их энергетического состояния, которое в основном характеризуется главным. (л) и побочным (/) квантовыми числами. [c.24]

Следует ожидать, что наибольшей активностью (вяжущей) обладают системы, в которых образуются сложные комплексные соединения со следующими особенностями а) гидраты солей со значительной силой поля катиона (многозарядные катионы с малым ионным радиусом) —Mg+2, А1+ , Fe+з, Zr+ и другие с высокой поляризуемостью аниона— SiO , Р0 них аналоги б) с большей долей ковалентной связи, что возможно, если анион образуется атомом с высокой электроотрицательностью (Si, Р) или если катион представлен переходными элементами в) когда в соединении появляются резонансные структуры — кислые и основные соли. [c.459]

Во втором примере нуклеофилом является цианид-ион, где у каждого из атомов есть неподеленная пара электронов. Однако основная часть избыточной электронной плотности в этом анионе, учитывая высокую поляризуемость л-связей, должна сосредоточиваться на более электроотрицательном атоме азота. Если реакция протекает по механизму 5н1, то на первой стадии образуется карбокатион [c.197]

Понятия основности и нуклеофильности не тождественны. С точки зрения статической электроотрицательности различия в понятиях действительно нет, если же привлечь и поляризуемость, то основность является мерой сродства вещества к протону. Нуклео- [c.298]

Поляризуемость — удобное свойство, которое можно использовать для классификации. Вполне возможно, что другие свойства, которые грубо пропорциональны поляризуемости в действительности определяют поведение двух классов кислот. Такими свойствами могут быть потенциал ионизации или соответствующее значение электроотрицательности. Ненасыщенность. с ее возможностью акцентирования я-связей в кислотно-основном комплексе и легкостью окислепия, с предпочтительным сильным переносом электрона к кислоте также ассоциируется с высокой поляризуемостью. Чтобы решить, какое свойство определяет жесткость или мягкость кислоты или основания, необходимо рассмотреть теории, предложенные для объяснения фактов, приведенных в табл. 1.6. Рассмотрим следующие теории 1) ионно-ковалентную, 2) я-связи, 3) корреляции электронов, 4) сольватации. [c.105]

В начальном периоде исследований в этой области были сделаны попытки определить при помощи методов, аналогичных примененному в случае воды, так называемые групповые моменты, т. е. моменты различных ковалентных связей, присутствующих в молекуле. При этом надеялись, что векторным суммированием моментов всех связей станет возможным вычислить общие дипольные моменты в случае более сложных молекул. Такой прием мог бы быть полезным при исследовании вопросов строения. Однако сделанные попытки показали, что полученные значения сильно отклоняются от строгой аддитивности. Эти отклонения обусловлены в первую очередь явлением, представляющим общее значение диполь, созданный присутствием электроотрицательного атома в молекуле, наводит и в других связях молекулы (полярных или неполярных) новые моменты, что сильно усложняет общий аспект распределения зарядов в молекуле. Такое внутреннее взаимодействие диполей является, в основном, следствием описанной выше поляризуемости молекул и одной из причин, обусловливающих сложный химический характер веществ. [c.114]

Так как по Льюису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры электронов — основаниями, сольватацию вообще можно описать как взаимодействие льюисовских кислот и оснований и классифицировать с использованием принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) [21,22]. По принципу ЖМКО имеются по два класса кислот и оснований, отличающихся по своей электроотрицательности и поляризуемости. Жесткие кислоты (например, Н+, Li+, Ве2+, ВРз, НгО, доноры протона) и жесткие основания (например, F , НО", R0, НгО, ROH, R2O, NH3) обладают высокой электроотрицательностью и незначительной поляризуемостью, тогда как у мягких кислот (например, Ag+, Hg+, h, Вгг, карбены, тринитро-бензол) и мягких оснований (например, Н , 1 , Вг , RS , RSH, R2S, олефины, ароматические углеводороды) незначительная электроотрицательность и большая поляризуемость. Каждый растворитель после выяснения его кислотно-основного действия также можно классифицировать как мягкий или жесткий. Простое, экспериментально многократно подтвержденное правило, что жесткие кислоты связываются преимущественно с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями, в применении к растворам означает, что мягкие растворители сольватируют преимущественно мягкие субстраты, а жесткие растворители—жесткие субстраты (схема 2). Это правило можно рассматривать как современную формулировку старого правила similia similibus solvuntur . [c.37]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

Шлейер и Вест [296] исследовали смещения частот в инфракрасных спектрах некоторых доноров гидроксильных групп, связанных меж- и внутримолекулярной водородной связью с атомами галогенов, и с помощью этого метода установили, что порядок основности изменяется в ряду I > Вг > >С1 > F. Этот порядок полностью противоположен традиционной картине водородной связи, в которой сила атома акцептора тем больше, чем меньше его размер и больше электроотрицательность. Однако этот порядок находится в согласии с теорией водородной связи Пиментеля (разд. ПВ), по которой электроотрицательность атома акцептора является второстепенным фактором. Рассматривая сдвиги частот в инфракрасном спектре, можно сделать вывод, что поляризуемость играет в водородной связи намного большую роль, чем электроотрицательность. [c.227]

Эта простая картина не может быть распространена на другие примеры и дать общую корреляцию между электроотрицательностью и основностью. Ряды, приведенные во втором пункте, совершенно не подчиняются ей. Кроме того, следует отметить, что, хотя сера и менее электроотрицательна, чем азот, она, безусловно, не более основна (табл. 10). Несколько различных объяснений нормального порядка, приведенного во втором пункте, напрашивается само собой. Одно из самых простых объяснений основано на том, что в пределах одной группы с увеличением размера атома уменьшается плотность валентных электронов на его поверхности. Можно думать, что по мере движения вниз в данной группе периодической системы такие малые по размеру сильные кислоты, как протон или BF3, при координации будут взаимодействовать со все более рассеянным электронным облаком. Эта точка зрения помогает, по-видимому, объяснить, почему большие-по размеру, но слабые кислоты, такие, как иод, Sb U и Sn U, могут вызывать обращение ряда основности. Причина, возможно, заключается в том, что в большом атоме они могут перекрываться с относительно большим объемом электронного облака, чем в атоме небольшого размера. Основное достоинство этой наивной картины в том, что она дает хотя бы некоторое объяснение всем наблюдаемым рядам изменения основности, чего пока не может сделать любая другая. Однако она не принимает во внимание поляризуемости и того факта, что даже в больших атомах электронное облако распределено не сферически. [c.271]

В работе [55] была также установлена корреляция частоты валентных колебаний 31—Г-связи с суммой индуктивных констант заместителей у атома кремния (рис. 13). Авторы высказывают предположение, что особенности кислотно-основного поведения фторсиланов обусловлены не только высокой электроотрицательностью атома фтора и большой энергией связи 31—Г, но и ее малой поляризуемостью. [c.67]

Точно так же при обмене галогенов по 5 2-механизму происходит замещение более электроотрицательного атома на более поляризуемый (F и I на Вг и I). Однако при 5jvl-замещении наблюдается обратная картина и из R 1 получается RF, чему способствует катализатор SbFs, поляризующий связь С— I. Следовательно, выбор условий, способных изменить механизм реакции (растворитель, катализатор и др.), ведет к изменению селективности и даже основного направления реакции. [c.80]

Необходим более детальный анализ факторов, определяющих эффективность нуклеофильного реагента при реакции, происходящей по механизму 8 2. Нуклеофильная реакционная способность часто обсуждается как основность нуклеофила (по отношению к протону воды) или как некоторое другое свойство, которое является мерой легкости возмущения или уда.к>-ния электронов нуклеофила . Таким свойством может быть поляризуемость,, рассчитанная из люлярной рефракции, окислительно-восстановительны 1 потенциал или электроотрицательность. [c.126]

Так, например, измерение длин связей показывает, что связи сера — кислород имеют в основном характер двойных связей, поскольку они короче, чем связи 8 — О. Но вклад сульфонильной группы в молекулярную рефракцию сульфонов КК ЗОа указывает на пониженную поляризуемость, что противоречит представлению о наличии двойных связей. Поскольку сульфонильная группа не обладает даже слабым поглощением в области выше 2000 Л (200 нм), атом серы является, по крайней мере частично, положительно заряженным и, следовательно, прочно удерживает все электроны своей валентной оболочки. В соответствии с этим дипольный момент 80г-группы является высоким. Очень вероятно, что истинная структура должна быть мезомерной и может быть описана с участием одной или двух -орбиталей. Так, если считать, что в сульфоне НгЗОг атом серы образует двойные связи с атомами кислорода, то два из валентных электронов атома серы должны быть переведены на -орбитали. С помощью четырех остающихся электронов сера может образовать четыре а-связи, по одной с каждым из кислородов и с К-группами. Электроны -ориталей могут в этом случае образовывать дополнительные связи я-типа с атомами кислорода, и эти связи обозначаются Па-р, поскольку они требуют перекрывания - и р-АО. Более электроотрицательные атомы кислорода будут вызывать поляризацию таких я-связей, в результате чего образуется структура [c.433]

Электроны, обозначенные пунктирной стрелкой, способны при возбуждении разобщаться и переходить на другой энергетический уровень. Вследствие сближенного расположения энергетических уровней 3 d, 4 S и 4 р, т. е. близости свойств электронов, они могут легко размещаться по ним при условии наличия вакантных состояний даже при слабом возбуждении. Поэтому потенциальная валентность железа в возбужденном состоянии может достичь 8 единиц (Троицкий, 1960). У переходных металлов характер связи определяется числом неспаренных электронов. При образовании комплексов они могут давать их различающимися по числу неспаренных электронов комплексы со спаренными спинами [Ре(СЫ)б] и неспаренными спинами [FeFe] . В первом случае заполняются вакантные места в орбитах 3 йн частично 4 р. Во втором орбиты d слоя 3 остаются с неспаренными электронами и занимают вакантные места орбит 4-го слоя (Falk, 1964). Возможность спаривания спинов в комплексах металлов определяют в основном два фактора а) низкая электроотрицательность и легкая поляризуемость атома донора и б) способность части атомов металла давать и аддендов принимать электроны с образованием донорных ( х— х d-к- Рти ) связей (Nyholm, 1958). [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология