Поляризуемость н электроотрицательность

В отличие от полярности, поляризуемость молекул определяется динамическими эффектами которые возникают, когда на атомы, соединенные в молекуле а-связью, воздействуют другие полярные молекулы, ионы или электрические поля, / -эффект играет важную роль в процессах адсорбции и хемосорбции ПАВ на металлических поверхностях, несущих значительные заряды. Имеет особое значение тот факт, что 1а- и / -эффекты меняются в противоположных направлениях. Чем более полярна связь атомов, тем менее она поляризуема, т. е. чем выше разность электроотрицательностей атомов в молекуле, тем больше / -эффект и тем меньше / -эффект. Например, энергия связи С—Р выше, чем у связи С—I, но последняя легче поляризуется. [c.200]

Электромерный эффект Еа часто превалирует над динамическим индукционным эффектом /d и определяет поляризуемость молекулы. Чем больше электроотрицательность атома, чем сильнее его сродство к электрону, тем больше значение Ed [c.200]

Замена в молекулах углеводородов атомов водорода гетеро атомами и перевод их в неуглеводородные молекулы сопровож даются, по данным Багдасарьяна [15], изменением их свойств Такие гетероатомы, как кислород, сера, азот, галоиды и др., бо лее электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Это отражается на поляризуемости молекул и изменяет энергию активации реакций. [c.41]

Казалось бы, реакционная способность галогенбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомной массы галогена, так как у самого электроотрицательного элемента — фтора — наиболее сильный —/-эффект, а неподеленные пары р-электронов, ответственные за + М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени. На самом же деле монотонного изменения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галогенбензолов она будет характеризоваться следующими значениями [c.340]

Заместители, имеющие —I- и —М-э ф ф е к т ы. Ординарная ковалентная связь между атомами различной химической природы в большей или меньшей степени полярна, причем отрицательный конец диполя находится на атоме более электроотрицательного элемента, стоящего в Периодической системе правее углерода. Если же в органическом соединении атом углерода связан с атомами этих же элементов не ординарной, а кратной связью, то вследствие большей поляризуемости кратной связи дипольные моменты значительно выше, например [c.341]

Одной из причин пассивности пиридина в реакциях электрофильного замещения и ориентации заместителя в -положение является то, что из-за большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и высокой поляризуемости п-связей электронная плотность в пиридине распределена неравномерно [c.544]

Мягкие основания. Среди наиболее поляризуемых частиц можно назвать анионы с большими ионными радиусами Р ", 5е , 1 , Вг . Ион С1 занимает промежуточное положение между мягкими и жесткими основаниями. Вследствие того что гидрид-ион Н также имеет большую легко деформируемую электронную оболочку, его также можно отнести к мягким основаниям. Малая электроотрицательность углерода — причина того, что его производные типа СН3- и СЫ относятся к мягким основаниям. Часто в донорных атомах мягких оснований имеются незанятые орбитали с низкой энергией, которые могут быть использованы для образования дативной связи (обратного связывания). Вследствие высокой поляризуемости я-элект-ронных систем моноксид углерода, а также ароматические и непредельные соединения также можно отнести к классу мягких оснований. [c.396]

При достаточно полярном характере связи Z—X, обусловленном большой разностью электроотрицательностей, на центральном атоме возникает поле положительного заряда. Это поле несколько сжимает электронные облака центрального атома, причем орбитали гз и йх у благодаря своей большей поляризуемости сжимаются сильнее, чем другие -орбитали. Та ким образом, сильная полярность связей в молекуле из-за большой разности электроотрицательностей может сказываться на размерах 3s-, Зр- и З -орбиталей, что в свою очередь делает возможным осуществление вышеуказанной гибридизации. [c.518]

Признаки жестких кислот и оснований (табл. 8) 1) малый размер иона или молекулы 2) высокая электроотрицательность 3) локализованный заряд 4) низкая поляризуемость 5) низшие вакантные орбитали (НВО) кислот имеют высокую энергию 6) высшие заполненные орбитали (ВЗО) оснований имеют низкую энергию. [c.236]

Для мягких кислот характерны меньший положительный заряд, более высокая поляризуемость и низкая электроотрицательность (Си+, Ag+, Аи+, Т1 +, Н +, и т. п.). [c.214]

Мягкие основания. Атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются валентные электроны удерживаются слабо. [c.338]

Жесткие основания. Атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость окисляются с трудом валентные электроны удерживаются прОчно. [c.339]

Мягкие кислоты. Атомы-акцепторы большие, несут низкий положительный заряд на валентных оболочках имеют неподеленные электронные пары (р или с1). Обладают высокой поляризуемостью и низкой электроотрицательностью. [c.339]

Жесткие кислоты. Атомы-акцепторы маленькие, несут высокий положительный заряд на валентных оболочках не имеется неподеленных электронных пар. Обладают низкой поляризуемостью и высокой электроотрицательностью. [c.339]

Метильная группа приобрела положительный заряд (превратилась в метил-катион) не случайно, как не случайно атом брома стал анионом такой характер гетеролитического разрыва определяется относительной электроотрицательностью связанных атомов, т. е. имеющейся в молекуле полярностью связи ее поляризуемостью в ходе реакции. [c.89]

Реакционноспособность галогенопроизводных углеводородов зависит как от природы галогена, так и от строения органического радикала. В ряду фтор — хлор — бром — иод подвижность галогена возрастает. Это, казалось бы, противоречит степени поляризации соответствующей связи (см. табл. 6) связь С—Р в силу большой электроотрицательности фтора поляризована сильнее, чем связь С—I. Однако, как уже говорилось, для осуществления реакции важнее не поляризация в состоянии покоя, а способность поляризоваться при подходе реагента в момент реакции, т. е. поляризуемость. Этим свойством, как видно из той же таблицы, связь С—I обладает в несравненно большей степени, чем связь С—Р. Кроме того, при разрыве связи С—I надо затратить гораздо меньше энергии, чем при разрыве связи С—Р (энергии связей соответственно 240 и 485 кДж/моль). [c.145]

Благодаря прочности комплексного соединения потенциал выделения кадмия сильно сдвинут в сторону электроотрицательных значений по сравнению с потенциалом в кислом электролите тем самым создаются условия для образования мелкозернистой структуры. Рассеивающая способность кадмиевого электролита вследствие высокой поляризуемости и снижения выхода по току в зависимости от плотности тока весьма хорошая. [c.175]

Как видно из рис. 68, с увеличением плотности тока катодный потенциал меди в цианистых растворах резко смещается в сторону электроотрицательных значений. Катодная поляризация в сильной степени зависит от концентрации свободного цианида, возрастание ее увеличивает поляризацию. Наоборот, с повыщением температуры поляризация уменьшается Концентрация медной соли также влияет на катодную поляризацию. С увеличением концентрации медной соли потенциал сдвигается в область более положительных значений. Значительная поляризуемость и падение выхода по току при увеличении плотности тока обеспечивают высокую рассеивающую способность цианистого электролита. [c.179]

Концентрация свободного цианида калия играет важную роль в процессе электролиза. С увеличением концентрации цианида калия потенциал серебра становится электроотрицательнее, увеличивается поляризуемость, растет электропроводность. Это приводит к повышению рассеивающей способности электролита. Свободный цианид необходим также для нормального растворения серебряного анода. Хотя возможно применение цианида натрия, однако предпочтение следует отдать цианиду калия. В электролитах, приготовленных на основе цианида калия, осадки серебра получаются [c.206]

Для объяснения различий между основностью и нуклеофиль-ностью в 1963 г Пирсон сформулировал простое правило, названное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Жесткие кислоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью, малым атомным радиусом, малой поляризуемостью и прочно удерживают электроны. Мягкие кислоты и основания имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и слабее удерживают электроны. Согласно принципу ЖМКО жесткие основания легче связываются с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. [c.159]

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной. В первом случае связь образуется между одинаковыми атомами, и симметричное распределение электронной плотности в межъядерном пространстве приводит к совпадению центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. Полярная связь образуется в тех случаях, когда межъядерная электронная плотность смещается к атому с большей электроотрицательностью. Тогда центры тяжести (+)и (—) зарядов не совпадают и возникает система (электрический диполь) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов (б- - и б—), расстояние между которыми называют длиной диполя I. Степень полярности такой связи оценивается значением электрического момента диполя равного произведению абсолютного заряда электрона (9=1,60-10 1 Кл) на длину диполя х.=д1. Так, если /(Я—С1) = 0,022 нм или 22-10 1 м, то р(Н—С1) = 1,60х х10- -22-10-1 =3,52-10-2 Кл-м. [c.119]

Кроме того, эффективный заряд ядер и эффективное квантовое число широко используют для расчета поляризуемости атомов и ионов, их радиусов, а также электроотрицательности элементов. Рассмотрим в качестве примера вопросы, связанные с представлениями об атомных и ионных радиусах, а также способы их расчета [c.225]

Действительная структура представляет собой нечто промежуточное, т. е. гибрид, для которого изображенные структуры являются каноническими формами. Эта структура наиболее удачно может быть описана, вероятно, формулой XIX, где легко поляризуемые л-электроны оттянуты в основном на более электроотрицательный атом кислорода. [c.38]

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Полярность и поляризуемость во многом определяются электронными эффектами их активных групп [216]. Так, если ковалентной связью объединены в молекулу разные атомы, то электроны смещаются в сторону более электроотрицательных атомов или групп, и молекула становится полярной. Этот эффект именуют статическим индукционным эффектом ( Л). Из сказанного с.чедует, что эффект Д представляет собой разность электроотрнца-тельностей атомов или атомных групп молекулы ПАВ. Эффект передается по связи С—С, но не далее третьего-четвертого атома углерода. Знак I, эффекта зависит от того, сильнее притягиваются или сильнее отталкиваются (по сравнению с атомами водо1рода) электроны активными атомами или группами атомов. Для примера можно указать, что очень сильным отрицательным /а-эффектом обладают четвертичный аммониевые соединения, а по- [c.199]

Согласно Пирсону, жесткость иона обусловлена высокой электроотрицательностью и малым размером, В то же время в мягком основании донорный атом обладает высокой поляризуемостью и ннзкоп электроотрицательностью, а также легко окисляется. Общий критерий жесткости и мягкости кислот и оснований заключается в том, что жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями [144, 145]. [c.274]

Если учитывать только большую электроотрицательность азота по сравнению с углеродом и более легкую поляризуемость кратных связей по сравнению с ординарными, то следовало бы ожидать, что в изоцианогруппе на атоме азота сосредоточивается избыточная электронная плотность, и эта группа должна обладать еще более электронодонорными свойствами, чем аминогруппа. [c.344]

Классификация кислот и оснований. Жесткими частицами называют молекулы с реакционноспособными центрами (атомами или группами атомов), обладающими прочной малоде-формируемой электронной структурой. Это могут быть атомы элементов с высокой электроотрицательностью (Р, О, Ы) или катионы с большим зарядом. Напротив, мягкие частицы имеют подвижную деформируемую электронную структуру и высокую поляризуемость. [c.395]

Аналогичным образом степень сольватации нуклеофильных частиц, например анионов, в АПЭ-растворителях пропорциональна акцепторному числу А . Частицы, имеющие в своем составе сильноотрицательные атомы, например Р, О, Ы, в большей степени сольватируются протонными АПЭ-растворителями. Эти растворители являются донорами протонов и на основе механизма образования водородных мостиков создают стабильную структурированную сольватную оболочку, в которой протон находится в потенциальном поле двух электроотрицательных атомов. Особенно прочные водородные мостики образуются с группами О—Н---Р, О—Н---0, О—Н---Ы и N—Н---0. Впрочем, способность к Образованию водородных мостиков, а следовательно, и способность к сольватации резко снижается при увеличении размеров и поляризуемости анионов. [c.449]

Природа атакующего нуклеофила V особенно важна для реакций, протекающих по. механизму 5л-2, гак как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклео(1)ильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например Н0 >Н20, НО >РОН. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повьнпает нуклеофильность RO >> >НО , Н5 >Н5 , Н0">1 С—0 . Кроме того, чем выше поляри- [c.94]

Ароматичность этих соединений возрастает в ряду от фурана к ти-офену. Кислород, как наиболее электроотрицательный элемент, прочно удерживает неподеленные пары электронов, а сера отличается высокой поляризуемостью, [c.316]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Мягкие основания характеризуются легкой поляризуемостью и небольшой электроотрицательностью, выступают сильными восстановителями (Н , 1 , S , СО, С2Н4 и т. д.). Жесткие основания, наоборот, поляризуются и окисляются с трудом, имеют высокую электроотрицательность (F , С1 , 0Н , 0 , Н2О, NH3 и др.). [c.287]

Типичной реакцией галогенопроизводных — за исключением винил галогенидов н арилгалогенидов, для которых связь С—X более прочная, чем в алкилгалогенидах, — является нуклеофильное замещение. К особо реакционноспособным галогено-производньш относятся бензилгалогениды СвНзСИгХ и лллил-галогениды СН2=СНСН2Х. Предпосылками такой реакции служат как электроотрицательность атома галогена (в результате чего на связанном с ним атоме углерода появляется частичный положительный заряд, способный связывать нуклеофильный реагент), так и то обстоятельство, что отщепляющийся в ходе реакции галогенид-анион очень устойчив (его электронная конфигурация такая же, как у атомов благородных газов). Кроме того, замещение облегчается значительной поляризуемостью связи С—X (только связь С—Р почти не поляризу- [c.138]

Поясните, почему возрастает вероятность сохранения конфигурации в ходе 5 2-реакции а) при переходе от атома углерода к атому кремния в тетракоординированной молекуле субстрата (от СХ 2 к 81ХУг) б) при переходе к жестким нуклеофилам с большой электроотрицательностью центрального атома и низкой поляризуемостью в) при повышении электроотрицательности уходящей группы. [c.72]

Эффект полярности связей (гидроксильный и эфирный кислород, первичные и третичные амины) неоднозначен он зависит от того, являются ли данные элементы электроотрицательными или электроположительными. В первом случае повышение полярности приводит к росту отрицательного заряда атома (и, следовательно, к увеличению его электронной поляризуемости), во-втором — к росту положительного заряда (и умеиьше- [c.25]

Образование водородной связи было обнаружено и вот уже более полувека интенсивно изучается по своим молекулярно-физическим проявлениям. Еще со школы мы знаем, что при обычной температуре НзТе — жидкость, НаЗе — легкокипящая жидкость, НгЗ — газ, а Н2О —снова жидкость, хотя по экстраполяции ей полагалось быть еще лучшим газом, чем сероводород. Такую же цепь примеров представляют собой галогеиоводороды. Однако эти примеры дают скорее эмоциональное, чем научное удовлетворение, так как в изменении температур плавления галогенидов одновалентных металлов или халькогенидов двухвалентных мы увидим точно такую же закономерность. Действительная причина заключается в том, что при переходе сверху вниз в периодической системе в группах галогенов и халькогенов монотонно уменьшается их электроотрицательность и поэтому будет уменьшаться полярность связей любого атома М (в том числе и водорода) с указанными элементами. Поскольку плавление или кипение вещества характеризует разрыв МбЖМОЛбКуЛЯрНЫХ СВЯ30Й, 1 ггл и i К1ТП будут как-то отражать прочность этих связей. А прочность межмолекуляр-но1 о взаимодействия будет определяться двумя факторами, которые действуют в прямо противоположных направлениях — сверху вниз будет уменьшаться, как только что было сказано, полярность атомов в молекулах и поэтому ослабевать ион-дипольная ассоциация, но одновременно вниз будет расти молекулярный вес, а следовательно, поляризуемость и ван-дер-ваальсовское, дисперсионное взаимодействие. Суперпозиция двух тенденций и приводит к тому, что внизу и вверху периодической системы химические соединения типа АВ и АВг будут иметь повышенные температуры плавления и кипения. Это обстоятельство и привело к необходимости изучения особенностей водородной связи методами структурного анализа — дифракционными (рентгене-, электроно- и [c.166]

Снлы притяжения, возникающие между этими соединениями (особенно нитрилоэфирами) и неполярными и насыщенными органическими соединениями, невелики, тогда как с полярными и ненасыщенными веществами, которые могут образовывать водородные связи, возникает сильное притягивающее взаимодействие. Последнее объясняется тем, что нитрилы при наличии в них цианогрупп сами сильно полярны (дипольный момент алкилциани-дов составляет (х = 3,60 /), а фенилцианида [х = 4,05 О) и легко поляризуются, в связи с чем может проявляться действие ориентационных сил. В то же время нитрилы, будучи полярным , индуцируют в ненасыщенных, поляризуемых молекулах электрическое поле, в результате чего возникает некоторое притяжение и к этим молекулам. Но еще сильнее проявляются силы донорно-акцепторного типа, и это прежде всего водородные связи. Донорно-акцепторные силы возникают вследствие того, что нитрилы благодаря электроотрицательности групп N действуют как акцепторы электронов и больше задерживают в колонке вещества, обладающие системой я-электронов с низкой энергией ионизации (ароматические вещества) (ср. разд. В.1). Образование водородных мостиков происходит между нитрилоэфирами, с одной стороны, и спиртами, фенолами, карбоновыми кислотами (т. е. соединениями, содержащими группы ОН) и первичными (в меньшей степени также вторичными) аминами — с другой. Как уже было указано выше (см. разд. В), удельные объемы удерживания пропанола при применении , 2,2>-трис-(цианэтокси)пропана и менее полярного диоктилсебацината почти одинаковы, так как в обоих случаях водородные связи с этими веществами приводят к взаимодействиям с большей энергией по сравнению с другими типами взаимодействий. [c.207]

Донорные частицы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью составляют класс мягких оснований. Как правило, эти частицы сравнительно легко окисляются. В качестве примера здесь могут быть названы 1 , 5СЫ , (СНз)зР, СбНб. [c.18]

Во-вторых, как уже обсуждалось в гл. 5 книги 1, нуклеофильность в реакциях 5лг2 связана с поляризуемостью. Чем легче электронное"облако нуклеофила может быть деформировано при образовании свя. ч тем более сильным будет нуклеофил в реакциях 5л/2-типа. Сравнений нуклеофил ьности углеродного и кислородного атомов амбидентного иона еиолята приводит к выводу, что менее электроотрицательный атом углерода является более поляризуемым и поэтому должен быть более нуклеофильным. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология