Мера сродства веществ при растворении

Очень сильное влияние на упорядочивающее воздействие поверхности глинистых минералов на воду оказывает состав обменных катионов. Это объясняется прежде всего прочностью связи катионов с поверхностью глинистой частицы, т. е. способностью их к диссоциации и участию в катионообменных реакциях. Степень поверхностной диссоциации (т. е. поверхностного растворения) глинистых минералов, замещенных одновалентными катионами, на один-два порядка выше степени диссоциации глин, обменный комплекс которых насыщен двухвалентными катионами. При прочих равных обстоятельствах степень поверхностной диссоциации зависит не только от плотности заряда обменного катиона, но и от взаимного влияния силовых полей поверхности частицы и катиона друг на друга при взаимодействии с водой. По мере увлажнения поверхности глин вокруг обменных катионов развиваются области с упорядоченными молекулами воды. Часть слабо связанных с поверхностью катионов удаляется от нее и может участвовать в трансляционном движении вместе с молекулами воды и растворенными в ней органическими и неорганическими веществами. Если в дисперсионной среде находятся крупные гидратированные катионы (Ма+, Mg2+), то они, вытеснив с поверхности глинистого минерала менее гидратированные катионы (К+, Са ), могут привести к увеличению гидратной оболочки глинистых частиц. В натриевом бентоните по мере возрастания содержания воды и уменьшения концентрацни суспензии отдельные слои глинистых частичек полностью диссоциируют. В бентоните, обменный комплекс которого насыщен магнием или кальцием, этого не произойдет, хотя ионный радиус этих катионов в гидратированном состоянии почти в два раза превышает радиус гидратированного натрия. Это, видимо, является следствием как изменения структуры воды и размеров гидратированных катионов вблизи поверхности в зависимости от их химического сродства, так и сжатия диффузной части двойного электрического слоя. [c.70]

МЕРА СРОДСТВА ВЕЩЕСТВ ПРИ РАСТВОРЕНИИ [c.97]

Смеси веществ разделяют путем распределительной хроматографии, если компоненты обладают различными коэффициентами распределения по отношению к двум жидким фазам. Одну из жидкостей адсорбируют на твердом веществе (например, воду на силикагеле), которым заполнена колонка. Другую жидкость, в которой растворена смесь, наливают сверху в колонку, а затем ее же пропускают в качестве растворителя. По мере того как растворенные вещества перемещаются вниз по колонке, они претерпевают бесконечное число распределений, разделяются таким путем и могут вымываться одно за другим в элюат. Твердое вещество, которое удерживает неподвижную жидкую фазу, всегда имеет некоторое адсорбционное сродство по отношению к растворенным веществам, но обычно твердое вещество выбирают так, чтобы это сродство было минимальным. [c.20]

В наиболее простом варианте — фронтальном анализе — пробу непрерывно добавляют в систему. Результаты, получаемые в этом методе, графически представлены на рис. 1.1. Эту хроматограмму можно интерпретировать следующим образом образование нескольких зон обусловлено различным сродством разделяемых компонентов к неподвижной фазе. Передний край называют фронтом — отсюда название фронтальный анализ . Первая зона содержит только наименее удерживаемое растворенное вещество А, которое перемещается наиболее быстро. Вторая зона содержит вещества А и В, третья — А, В и С и т. д. Количество вещества А понижается по мере появления вещества В, а сумма А и В уменьшается по мере увеличения количества вещества С, поскольку вытеснительный анализ протекает во всех зонах, за исключением А. Со временем, поскольку пробу добавляют непрерывно, элюат, выводимый из системы, становится идентичным вводимой пробе. В фронтальном анализе только один компонент А получают в чистом ви- [c.22]

В данном случае в колонку сначала вводят некоторое количество разделяемой смеси (например, смеси, содержащей в растворенном виде компоненты А, Б я В, как и в фронтальном анализе см, разд, 1,3,1), а затем непрерывно подают раствор вещества Г, обладающего наибольшим сродством к неподвижной фазе. Это соединение — вытесняющий компонент — вытесняет все ранее удержанные неподвижной фазой компоненты и подобно поршню выталкивает их из колонки. По мере того как анализируемая смесь проходит через колонку, компоненты смеси вытесняют друг друга из неподвижной фазы в соответствии с их сродством к этой фазе. Процесс установления равновесия неподвижной фазой неоднократно повторяется, и в результате компоненты элюируются из колонки в последовательности А, Б, В, Г (рис. 1,7), Компонент с наименьшим сродством к непо- [c.29]

Полярные группы, имеющие сродство к молекулам воды, стремятся проникнуть в нее и втянуть в воду углеводородные цепи. В случае короткой углеводородной цепи, например ацетатной, получаются истинные растворы с очень небольшой адсорбцией растворенного вещества на поверхности раздела фаз. По мере увеличе- [c.24]

Согласно его взглядам, основу химических явлений — соединений и разложений — составляет всеобщее тяготение, которое проявляется в видоизмененном виде, причинами чего являются форма и положение мельчайших частиц вещества. Чтобы объяснить, почему реакции между одними и теми же веществами протекают различно в растворах и в расплавах, Бергман ввел понятие о притяжении сплавления и притяжении растворения. Притяжение между однородными частицами он называл притяжением сложения, а притяжение разнородных частиц — притяжением соединения. Задавшись целью определить относительную меру химического притяжения и установить постоянные коэффициенты сродства, Бергман произвел ряд опытов с одними и теми же веществами в расплавах и в растворах, не обращая, однако, внимания на количество растворителя. [c.92]

ДС — положительная величина, и реакция будет протекать самопроизвольно в сторону распада продуктов и образования исходных веществ. Таким образом, химическое сродство, мерой которого слух<ит ДО, зависит не только от природы реагирующих веществ, но и от их парциальных давлений, изменяясь от —оо до +оо, проходя через нуль при равновесии. Ранее полагали, что мерой химического сродства является тепловой эффект реакции ДЯ и что самопроизвольно идут лишь реакции, соировол<дающиеся выделением тепла (экзотермические). Это неправильно, так как существуют самопроизвольные реакции, сопровождающиеся поглощением тепла (процессы растворения некоторых солей в воде). [c.29]

Однако принцип Бертло — Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло — Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH—T S, где ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии реакции. [c.69]

Адсорбенты. Выбор адсорбента до настоящего времени частично производится опытным путем. В то же время накапливается все больше данных о пригодности тех или иных адсорбентов для разделения веществ с определенным химическим строением, приводится несколько примеров применения специфических адсорбентов. В каждом отдельном случае выбирают такой адсорбент, который обладает наибольшей избирательностью по отношению к отдельным компонентам смеси, подлежащей разделению. Выбор адсорбента частично зависит от характера применяемых растворителей. Для анализа веществ с полярными группами в молекуле могут применяться окись алюминия и окислы других металлов. Для разделения кароти-1ЮНД0В обычно используются окись алюминия, гидрат окиси кальция, углекислый цинк и углекислый кальций, адсорбирующая способность которых уменьшается в приведенной последовательности. Стрейн исследовал последовательность адсорбции некоторых каротиноидов на колонках из сахара, целита и окиси магния. Относительная способность к адсорбции в значительной мере определялась избирательным сродством адсорбентов к характерным группам или частям молекул пигментов. Сахар преимущественно притягивает полярные гидроксильные группы ксантофиллов, а окись магния — ненасыщенные части молекул каротинов и ксантофиллов, а также и гидроксильные группы ксантофиллов. Стрейн применил колонки пз окиси магния для исследования ксантофиллов и хлорофиллов и показал, что распределение растворенных веществ в зонах адсорбции зависит от многих условий. Например, пигменты, образующие обычно одну окрашенную зону, могут образовать две зоны, в присутствии некоторых бесцветных примесей. Для разделения карбонильных соединений в виде 2,4-динитрофенилгидразонов был применен порошкообразный сернокислый магний.Брокманн показал, что растворимые в воде соли, например сульфаты меди и цинка, могут служить хорошими адсорбентами для хроматографического разделения производных азобензола. Сернокислый алюминий можно применять для разделения оксиантрахинонов, причем очень прочно адсорбированные вещества удается выделить только после растворения адсорбента в воде. [c.1491]

ПОДВИЖНОЙ фазе, получают так называемые элюотроиные ряды. Список, приведенный в табл. 1.7, образует элюотропный ряд для силикагеля. Растворители располол<ены в порядке возрастающей величины их к на силикагеле в качестве подвижной фазы использован гептан. Это служит мерой их относительного сродства к неподвижной фазе [136]. Так как силикагель является полярным материалом, способным к образованию водородных связей н ионообменным взаимодействиям, последовательность в этом элюотроином ряду отражает также возрастающую полярность и гидрофильность перечисленных растворителей от алкилуглеводородов через сложные эфиры к спиртам и воде и т.д. В зависимости от метода, использованного для определения элюотропного ряда, может происходить некоторое изменение в положении растворителей [50]. Важным является то, что существует относительное сродство подвижной фазы к растворенному веществу и неподвижной фазе никакой единственный элюотропный ряд не учитывает при всех условиях оба обстоятельства одновременно. [c.89]

Влияние увеличения молекулярного веса растворенного вещества (эквивалентное влиянию увеличения размера частиц, см. стр. 112) на увеличение адсорбции на твердом теле при низких концентрациях иллюстрируется данными табл. 6 на стр. 101. Однако молекулярная агрегация приводит к замедлению броуновского движения (см. стр. 110,120) и уменьшает скорость диффузии (стр. 146) молекул красителя. Удивительно, что коэфициент диффузии красителя, по крайней мере через целлофан, растет до максимального, а затем падает с увеличением концентрации соли. Причина этой аномалии неизвестна, ио факты указывают, что явление это чрезвычайно слогкное. Это наводит на мысль, что в случае этих непосредственных красителей, которые мало или почти не адсорбируются на хлопке в отсутствии солей, роль последних заключается н понижении -потенциала (стр. 201) отрицательно заряженной целлюлозы, в результате чего анионы красителя могут приближаться. При низкой концентрации соли двухвалентных металлов более эффективно способствуют адсорбции, чем соли одновалентных. Сернокислый алюминий, однако, менее эф ])ек-тивен, чем хлористый натрий, возможно, потому, что он коагулирует краситель. Рис. 8 показывает, что при высоких концентрациях соли, чем больше способность волокна к набуханию, тем больше обнаруживается и адсорбция краски, вовможно, вследствие большей доступности больших агрегатов красителя внутрь волокна. Относительно низкую адсорбцию на регенерированной целлюлозе при малых концентрациях соли можно объяснить понижением сродства между краской и волокном вследствие деградации, аналогичной той, которая происходит при образовании оксицеллюлозы (стр. 163). [c.510]

Адсорбция. Способность органических соединений адсорбироваться на твердой поверхности в большой мере зависит как от структуры соединения, так и от характера поверхности. Различия в адсорбционных свойствах используют для разделения соединений, а также и для их характеристики. Такой метод разделения известен под названием хроматографии В жидкофазной хроматографии раствор соединений, которые надо разделить, пропускают через колонку, наполненную тонкоизмельченным твердым адсорбентом типа окиси алюминия (А1зОз), силикагеля, угля или целлюлозы. Растворенные вещества адсорбируют и затем элюируют, пропуская через колонку ряд растворителей. При этом растворители подбирают с учетом возрастания сродства к адсорбирующей поверхности так, чтобы [c.154]

В 1877 г. В. Пфеффер, ботаник по профессии, сконструировал полупроницаемую мембрану. Присоединив ее к манометру, заполненному раствором сахара, и погрузив все это в воду, он наблюдал, что высота столба жидкости в манометре возрастает пропорционально концентрации раствора сахара. В 1883 г. Ф. Рауль установил, что при растворении в одном и том же растворителе эквимоляр-ных количеств веществ температура затвердевания раствора понижается на одну и ту же величину, а температура кипения соответственно повышается. Молодой в то время Вапт-Гофф заключил, исходя из данных Пфеффе-ра, что газовые законы справедливы и для растворов. Разработанная им теория (1886 г.) подтвердила правильность наблюдений Рауля и объяснила суть их по крайней мере для органических веществ. Изменения температур затвердевания и кипения растворов неорганических соединений в 2—3 раза отличались от предсказываемых теорией. Причины подобного несоответствия объяснила теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Именно в это время законы, ведущие свое начало от принципа сродства, пересеклись с другими концепциями, разработанными в результате изучения гальванизма. [c.224]

Специфические свойства воды как растворителя частично обусловлены влиянием растворенного вещества на структуру растворителя. Выше уже обсуждалась тенденция к образованию айсбергов при введении неполярных веществ в воду, что приводит не только к выделению тепла, но и к большому отрицательному изменению энтропии (раздел А-6). Эти эффекты нередко проявляются в уменьшении растворяющей способности воды с повышением температуры, например при растворении полиметакри-ловой кислоты [131]. Иногда водные растворы полимеров осаждаются при нагревании. Это наблюдалось для сополимеров винилового спирта и ацетатов [132], метилцеллюлозы [133, 134] и других водорастворимых полимеров. Однако растворяющая способность воды не всегда снижается при повып1ении температуры. Например, при исследовании полиакриламида Зильберберг и др. [131] обнаружили, что вода становится термодинамически лучшим растворителем по мере повышения температуры. Во всяком случае следует помнить, что взаимодействие молекул воды с макромолеку-лярным растворенным веществом сильно локализовано на отдельных участках, и поэтому следует ожидать, что параметр взаимодействия между растворителем и растворенным веществом может изменяться в широких пределах в зависимости от состава системы. Приведем наглядный пример найлон имеет чрезвычайно большое сродство к воде при очень малой ее концентрации [135]. Однако растворимость воды в этом полимере довольно ограничена, а растворимость найлона в воде слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить. Очевидно, что в таких случаях следует рассматривать отдельно взаимодействие воды с сильно полярными амидными группами и с неполярными участками полимерного растворенного вещества. [c.70]