Взаимодействие льюисовских центров

Экспонирование образцов в атмосфере СО приводит к уменьшению общей концентрации кислотных центров, причем, на поверхности сохраняются только кислотные центры Бренстеда и, таким образом, молекулы адсорбата (СО) преимущественно взаимодействуют с льюисовскими центрами. [c.131]

Адсорбция на прокаленном при температуре выше 650 °С цеолите У, содержащем двухвалентный катион, приводит к появлению в ИК-спектре полосы поглощения (1451 см ) координационно связанного пиридина на льюисовских кислотных центрах. При адсорбции на прокаленной при 680 С редкоземельной форме цеолита У в ИК-снектре наблюдается аналогичная полоса поглощения пиридина, приписанная присутствию льюисовских центров в местах с дефицитом кислорода [81]. Возникновение этой полосы поглощения может быть также обусловлено взаимодействием пиридина с катионом, нанример, редкоземельного элемента. Адсорбируясь па образцах, прокаленных при температуре ниже 480 С, пиридин дает в ИК-спектре полосы поглощения иоиа пири-диния при 1545 см (бренстедовские центры) и координационно связанного пиридина при 1451 см (льюисовские центры) [82]. [c.483]

Эрионит. При исследовании природного образца эрионита, переведенного в КН4-форму и прогретого при 600° С, удалось обнаружить только бренстедовские центры [76]. На существование в эрионите кислотных центров Бренстеда указывают полосы поглощения ионов аммония, которые появляются в спектре при взаимодействии аммиака с гидроксильными группами с частотами колебаний 3612 и 3565 см . Температура термообработки была достаточно высокой, поэтому можно было бы ожидать также присутствия льюисовских центров, однако данных о них в работе не приводится, [c.313]

Обменные катионы в цеолитах, расположенные в доступных для адсорбатов местах, способны взаимодействовать с основаниями и, таким образом, играть роль льюисовских кислотных центров. По своей силе такие центры уступают обычным льюисовским центрам. [c.316]

В отличие от водорода окись углерода восстанавливает Си в цеолите Y до Си" ". Поскольку в процессе обработки цеолита окисью углерода вид спектров в области валентных колебаний гидроксильных групп не меняется, механизм восстановления меди должен быть иным, чем при взаимодействии с водородом. На восстановленных образцах u Y не удалось обнаружить бренстедовских кислотных центров, хотя в спектрах адсорбированного пиридина присутствовала полоса при 1451 см , - обусловленная адсорбцией молекул пиридина на льюисовских центрах или на катионах. Показано, что добавление воды способствует образованию льюисовских центров. Восстановление меди можно изобразить следующей реакцией [c.326]

Очень большая популярность карбкатионной теории заключается и в том, что на ее основе легко объяснить механизм действия не только галогенидов алюминия, но и других катализаторов (водородных кислот, кислот Льюиса, твердых катализаторов, имеющих кислотные центры). Во всех этих случаях нужно лишь указать путь образования карбкатиона. Для жидких кислот, содержащих протоны, в ранних работах принимали, что за счет частичного крекинга или присутствия следов олефинов идет реакция типа (а). Кислоты Льюиса, взаимодействуя с протонодонорными примесями, переходят в бренстедовские кислоты, и механизм образования карбениевых ионов остается тем же, Твердые катализаторы, имеющие кислотные центры, содержат бренстедовские и льюисовские центры, на которых идут те же процессы, что и при жидкофазном катализе. [c.147]

Величина Сн+к" характеризует концентрацию сильных бренстедовских кислотных центров катализатора. Она определяется концентрациями сильных кислотных центров катализатора (как бренстедовских, так и льюисовских) и протонодонорных молекул (в частности, водорода), взаимодействующих с льюисовскими центрами. Принимая в первом приближении Сн+к постоянной (Сн+к"=р2), получим [c.187]

Адсорбированный к-бутиламин неселективно реагирует с разными кислотными центрами, присутствующими в цеолитах [10, 11]. Определение теплоты адсорбции [10] и изучение взаимодействия цеолита с основанием показывают [11], что титруются не только бренстедовские й льюисовские центры, но и ионы N3 в больших полостях в то же время некоторые гидроксильные группы во внутренних полостях фожазита не могут прото-нировать молекулы основания [11]. [c.27]

Спрессованные таблетки цеолитов (удельная поверхность 5 5 мг/см ) помешают в вакуумную ячейку, расположенную на пути луча в ИК-спектрометре. На цеолите, находящемся в ячейке, можно адсорбировать различные молекулы основного характера и по ИК-спектрам этих молекул делать выводы о характере их взаимодействия с кислотными центрами цеолита. Обьино используют следующие основания аммиак [3], линейные и разветвленные алифатические амины (первичные, вторичные и третичные) [И, 18], пиридин [30, 31] и пиперидин [3, И]. При реакции с кислотными гидроксильными группами эти молекулы протонируются при взаимодействии молекул оснований с льюисовскими центрами или с катионами (с образованием координационных связей) получаются спектры другого типа [3, 11, 18]. [c.28]

На рис. 12 сопоставлены значения бренстедовской кислотности, полученные методом ИК-спектроскопии [10] и методом Я(,-индикаторов [5] для Са-форм фожазитов с разным содержанием оксида алюминия. Линейная зависимость (1) существует только между интенсивностью полосы 1550 см и общей кислотностью (3 10 % НгЗОД Этот результат свидетельствует о недостаточно селективном взаимодействии пиридина с гидроксильными группами, обладающими неодинаковой кислотной силой гидроксильные группы даже с очень слабыми кислотными свойствами могут протонировать сильное основание. На рис. 12 видно также, что в рассматриваемом случае с помощью Яд-индикатора оттитровываются только бренстедовские кислотные центры льюисовские центры, обусловленные ионами Са , слишком слабы, или же ионы Са не доступны для молекул бутиламина. [c.50]

Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что при адсорбции тиофена происходит разрыв связей С—Н, С—5. Так, из анализа спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на цеолите НУ [220], следует, что кроме образования связи катион 8 происходит взаимодействие атомов водорода тиофена с электроноакцепторными (льюисовскими) центрами решетки цеолита, локализованными у кислородного атома. При этом образуется катион-радикал, относительно стабильный ему соответствует симметричный спектр ЭПР. [c.36]

Для измерения концентрации гидроксильных групп (бренстедов-ские центры) и трехкоординированного алюминия (льюисовские центры) было использовано взаимодействие пиридина с цеолитами. Образование иона ниридиния (взаимодействие пиридин — гидроксил) обнаруживается в ПК-снектре но полосе поглощения 1545 см . Если пиридин связан координационной связью с трехкоординированным алюминием (льюисовский центр) или же с катионами, в ПК-снектре наблюдается полоса поглощения в области 1440-1450 см-1 [72]. [c.483]

Присутствие адсорбированных молекул ацетонитрила препятствует образованию ионов карбония. Карге [175] показал, что пред-варительная адсорбция этого нитрила подавляет образование карбониевых ионов, а адсорбция ацетонитрила на образце, уже содержащем ионы карбония, сопровождается их вытеснением из адсорбционных центров. Полоса поглощения валентного колебания С = N при 2254 см (жидкая фаза) после адсорбции ацетонитрила на цеолитах смещается до 2270 см практически независимо от катионного состава цеолита. Очевидно, молекулы ацетонитрила и трифенилкар-бониевые ионы взаимодействуют с одними и теми же адсорбционными центрами. Поскольку частота колебания связи = N не меняется при адсорбции на цеолитах с различными катионами, можно предположить, что роль адсорбционных центров играют кислотные льюисовские центры. Однако проведенная адсорбция пиридина не подтвердила предположение о существовании кислотных центров этого типа. По-видимому, они должны быть расположены вне больших полостей. Следует, правда, отметить, что вывод о независимости частоты колебания нитрильной группы от природы катиона противоречит данным Энжелла и Хауэлла [173], которые установили пропорциональную зависимость между частотой колебаниц и напряженностью электростатического поля катиона. Если результаты работы [173] более верны, то адсорбционными центрами могут быть все катионы. [c.270]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

Пиридин, адсорбированный на этих цеолитах, обнаруживает в спектре более низкие частоты, чем пиридин, адсорбированный, на льюисовских центрах окиси алюминия, алюмосиликагелей и дегидроксилированных водородных форм цеолитов [33—36], что свидетельствует о взаимодействии с катионами. Присутствие полос поглощения пиридина, адсорбированного на катионах, в той же областк, [c.274]

Нищизава и др. [183] высказали мнение, о наличии в цеолите NaX кислотных льюисовских центров. Однако сравнительно низкие частоты колебаний и легкость удаления адсорбированного пиридина, а также отсутствие полос поглощения иона пиридиния после предварительной адсорбции воды делают более убедительным вывод о том, что с пиридином взаимодействуют не центры Льюиса, а катионы, Такие же результаты опубликовали Игнатьева и сотр. [184]. По данным Эберли [34],в спектре пиридина, адсорбированного цеолитомКаУ, обнаружены полосы молекул, связанных с центрами Льюиса, и не найдены ПОЛОСЫ протонированного пиридина. Но, вероятно, и в этом случае адсорбционными следует считать катионы, а не льюисовские центры, так [c.276]

Аналогичные работы выполнены на цеолитах X. Хаттори и Шиба [29] использовали адсорбцию пиридина для исследования кислотности магниевых, кальциевых и стронциевых цеолитов, прогретых при 450° С. На дегидратированных образцах СаХ и 5гХ обнаружены только льюисовские центры, однако после адсорбции воды найдены и бренстедовские центры. Показано, что в цеолите MgX бренстедовская кис ютность мала и при добавлении воды число бренстедовских центров не увеличивается. Уорд [144] провел исследование четырех цеолитов со щелочноземельными катионами, предварительно прогретыми при 480° С, и в частности, измерил кислотность как дегидратированных, так и частично гидратированных образцов. Основные результаты совпадают с уже рассмотренными данными, полученными при изучении цеолитов V [35]. При адсорбции пиридйна в спектрах наблюдается полоса в области 1440—1450 см , связанная с взаимодействием адсорбированных молекул с катионами частота колебаний [c.284]

Эти данные плохо согласуются с результатами Нишизавы и сотр. [183]. Возможно, что расхождения объясняются различиями в условиях предварительной обработки образцов, а также в методиках регистрации спектров. В отличие от цеолитов со щелочноземельными катионами в исследованных образцах не удалось выявить простых зависимостей кислотности от свойств катиона или от числа структурных гидроксильных групп. Поскольку в исходных дегидратированных образцах, если судить по их спектрам, льюисовские кислотные центры отсутствуют, то увеличение бренстедовской кислотности при последующей гидратации нельзя объяснить превраше-нием льюисовских центров в бренстедовские, наблюдаемым в сили-каалюмогелях или гидроксилированных цеолитах. Если учесть, что при регидратации происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения, приписываемой взаимодействию пиридина с катионами, то можно прийти к выводу о влиянии катионов па кислотность. Вполне возможно, что увеличение кислотности является результатом образования кислотных групп М " ОН , кроме того, рост кислотности может быть вызван движением катионов из центров, доступных для пиридина, в места, недоступные для этого адсорбата. Подобная миграция катионов могла бы способствовать образованию дополнительных бренстедовских центров, доступных для Молекул пиридина. Известно, что ионы никеля способны менять локализацию в зависимости от степени гидратации [127]. Такие же перемешения в цеолитах, возможно, происходят и у других катионов. [c.288]

Клиноптилолит. Детрекой и соавторы [96] исследовали кислотные свойства аммонийной формы клиноптилолита, прогретой при различных температурах, по хемосорбции аммиака и пиридина. В спектрах образцов, прогретых до 400° С, наблюдались полосы поглощения молекул, адсорбированных на бренстедовских кислотных центрах. С аммиаком взаимодействовали гидроксильные группы с частотой колебаний 3620 см . Однако способностью реагировать с пиридином обладало всего 10% общего числа гидроксильных групп. Прогревание при более высоких температурах приводит к дегидроксилированию и образованию льюисовских кислотных центров. Вплоть до 550° С сумма числа гидроксильных групп и удвоенного числа льюисовских центров [c.313]

Полосы при 3680 и 3600 см , вероятно, можно приписать присутствию гидроксильных групп, связанных с катионами или с теми группировками, которые возникают при стабилизации структуры цеолита Y. Выделение воды, отмеченное в ходе восстановления меди, очевидно, говорит в пользу второго предположения. Исчезновение из спектра полосы 1451 см при восстановлении может указывать на уменьщение содержания Си " и образование Си°. Повышенная интенсивность полосы при 1540 см свидетельствует о том, что возникающие в ходе восстановления ионы водорода взаимодействуют с атомами каркаса." Термообработка восстановленного образца приводит к тем же результатам, что и декатионирование цеолитов, И в том, и в другом случае увеличение температуры приводи к умейьш-ению кокцептраци бренстедовских кислотных центров и к увеличению льюисовской кислотности. Добавление воды вызывает превращение льюисовских центров в бренстедовские, как и у аморфных алюмосиликатов. [c.326]

Согласно спектральным данным, льюисовские центры представляют собой трехкоординированные атомы алюминия однако доказательств существования катионов кремния в окружении трех атомов кислорода пока явно недостаточно, поэтому структура дегидроксилированных участков цеолита еще точно не установлена. Следовательно, дегидроксилированным цеолитом У мы будем называть цеолит, образующийся при удалении структурных гидроксильных групп, а льюисовскими кислотными центрами назовем возникающие при этом центры, способные к координационному взаимодействию с азотистыми основаниями. Пиридин адсорбируется на центрах обоих Т1Ш0В, но, по данным работы [47], основание более крупного размера, 2,6-диметилпиридин, селективно взаимодействует с центрами бренстедовской кислотности. [c.23]

Полосы поглощения колебаний ОН-групп в Н-мордените проявляются при 3650 и 3610 см , их интенсивность уменьшается при Гакт>450°С [109]. Способность ОН-групп с частотой 3610 см протонировать молекулы адсорбированного пиридина и отсутствие изменений полосы при 3650 см при адсорбции пиридина позволило отнести низкочастотную полосу к гидроксильным группам в больших 12-членных каналах, а высокочастотную — к ОН-группам в узких 8-членных каналах. Однако данные по соотношению бренстедовской и льюисовской кислотности, полученные из ИК-спектроскопических исследований адсорбированного пиридина, довольно противоречивы. Карге [109] обнаружил присутствие кислотных центров Льюиса на образцах, прокаленных всего лишь при 300° С, тогда как Яшима и Хара [110] говорят об отсутствии льюисовских центров на морденитах даже после активации при 500° С, а Кеннингс [111] обнаружил в спектре пиридина, адсорбированного на Н-мордените, две разделенные полосы, приписываемые взаимодействию пиридина с льюисовскими кислотными центрами двух типов (ср. с [112]). Кроме того, когда Карге [109] построил кривые, показывающие влияние Гакт на интенсивность полосы при 3610 см и полосы иона пиридиния и на каталитическую активность в алкилировании бензола этиленом при 102° С, все эти кривые почти полностью совпали. Измерение кислотности с помощью индикаторов Гаммета могло бы внести большую ясность, но оно может оказаться трудным из-за ограниченной диффузии индикаторов в каналы морденита. [c.35]

Снижение каталитической активности цеолитов при постепенном добавлении таких оснований, как хинолин, изучалось во многих работах. Хотя этот метод и нельзя использовать для раздельного определения активности бренстедовских и льюисовских кислотных центров, потому что взаимодействовать с хинолином способны центры обоих типов, тем не менее с помощью отравления хинолином можно выяснить, активны ли все кислотные центры или только наиболее сильные из них. Туркевич [82, 86, 210] изучал влияние добавок хинолина на активность цеолитов в крекинге кумола при 325°С в импульсном микрореакторе. На катализатор попеременно подавались импульсы кумола и хинолина, причем доза последнего могла вызвать отравление всего лишь небольшой доли теоретически возможного общего числа кислотных центров. В серии цеолитов NH4Y с различной степенью обмена, активированных при 450°С, активность уменьшалась пропорционально общему количеству добавленного хинолина. При степени обмена меньше 50% число активных центров, рассчитанное по эквивалентному количеству молекул хинолина, было равно числу удаленных катионов Na" при более высоких степенях декатионирования рост числа центров замедлялся, возможно, из-за недоступности активнь1х центров, образующихся при глубоком декатионировании (О3 —Н ). Если Такт превышала 450°С, количество хинолина, вызывающее полное отравление цеолита, снижалось. Поэтому Туркевич связывает активность с наличием бренстедовских (а не льюисовских [82, 210]) центров, предполагая, что для отравления одного бренстедовского центра необходима одна молекула хинолина [86]. Льюисовские центры, по его мнению, с хинолином при 325°С не реагируют. Последнее утверждение не подкреплено экспериментальными данными и противоречит результатам ИК-спектроскопических наблюдений пиридина, адсорбированного на декатионированном цеолите Y. Согласно этим наблюдениям, пиридин более прочно связан с льюисовскими, чем с бренстедовскими центрами (ср, [47]). [c.64]

Аналогичные опыты были проведены по адсорбции пиридина на поверхности алюмосиликата. Перри [43] нашел этот метод полезным для исследования спектральной области 1400—1700 см . Поглощение в этой области не является результатом проявления колебаний с участием атомов азота, скорее оно связано с колебаниями, в которых принил1ают участие атомы углерода цикла. Перри нашел, что полосы в этой области были более резкими и все еще связанными с колебаниями атомов азота, взаимодействующих с кислотными центрами. Полоса поглощения при - 1450 см является результатом присутствия связанного с -тьюисовскими центрами пиридина, а полоса поглощения при - 1540 см объясняется наличием ионов пиридиния. Перри не обнаружил кислотных центров на поверхности силикагеля, а нашел льюисовские центры на поверхности окиси алюминия и обнаружил и льюисовские и бренстедовские центры на поверхности алюмосиликата. По-видимому, эти результаты согласуются с результатами некоторых аналогичных исследований. [c.394]

Природа поверхностных кислотных центров была пред.метом дискуссии в течение некоторого времени. В прошлом основным предметом этого обсуждения были бренстедовские и льюисовские центры. В настоящее время мы не можем экспериментально установить различие между ними. Недавно были предложены новые альтернативные методы описания природы центров. Так, согласно концепции Базилы [9] о критическом расстоянии взаимодействия, все кислотные центры на поверхности алюмосиликатного катализатора являются льюисовскими центрами. Однако если молекула, адсорбированная на льюисовском центре, находится в пределах критического расстояния взаимодействия от поверхпостной гидроксильной группы, то может происходить перенос протона от гидроксила к адсорбированному основанию. После того как произошел перенос протона, кислотный центр, по-видимому, будет бренстедовским центром. Следовательно, эта теория может объяснить существование как льюисовских, так и бренстедовских центров в различных соотношениях в зависимости от экспери-мента.тьных условий. [c.400]

Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нащли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул NHз с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов МН+ на бренстедовских центрах. Позднее Базила и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион NH4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отнощению Ь В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой поло сы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рК [87]. [c.38]

В гомогенной реакции присоединение протона к одному или нескольким атомам кислорода в молекуле паральдегида, по-видимому, ослабляет связь С —О. Поскольку, однако, в случае гетерогенной реакции было показано, что сульфаты ведут себя аналогично ферменту, можно также предположить ослабление связи С —О, которое вызвано не только адсорбцией кислородных атомов паральдегида на активных центрах (бренстедовских и льюисовских кислотных центрах), но и взаимодействием между центрами иной природы и остальной частью молекулы субстрата. В табл. 31 приведены константы скорости реакции первого порядка к, найденные для деполимеризации паральдегида в бензоле при 30°С на некоторых твердых кислотных катализаторах, а также в присутствии трихлоруксусной кислоты. Здесь же даны величины кислотности при //д< + 3,3 [34]. Как следует из таблицы, активность, отнесенная к единице концентрации кислотных центров, для гетерогенных катализаторов выше, чем для трихлоруксусной кислоты. Если взять за основу сравнения эту величину (для < -3), то исследованные катализаторы дадут следующий ряц N 80, СиЗО, А120з 8Ю = 1100 320 1, характеризующий относительную активность образцов. [c.128]

Из данных ИКС следует, что взаимодействие с поверхностью адсорбента происходит не по водородным связям, а за счет хемосорбции по гидроксильным группам поверхности оксида алюминия или электронодонорного взаимодействия по кислотным льюисовским центрам. Это относится не только к эпоксидным, но и к алкил-фенольным смолам [154]. Подобная модификация снижает адсорбцию эпоксидной смолы, но в значительно меньшей степени, чем модификация ПАВ органического происхождения. Снижение адсорбции составляет 30% Для АГМ-9 и 17,5% для ЭТЭС. Следует отметить, что модификация поверхности стекла подобными крем-нийорганическими веществами ведет к росту адсорбции эпоксидной смолы [137]. [c.32]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

Перри [344], анализируя ИК-спектры адсорбированного пиридина (см. стр. 271), нашел, что в катализаторах крекинга Гудри имеются как бренстедовские, так и льюисовские центры. Эти результаты были подтверждены Базила и др. [363], применившими тот же метод. Приблизительно одинаковое количество тех и других кислотных центров наблюдалось в дегидратированных синтетических алюмосиликатах. Обработка ацетатом калия ослабляет кислотность большинства льюисовских центров и полностью уничтожает бренстедовские центры. Вода, необратимо адсорбировавшаяся при комнатной температуре, превращала координационно связанный пиридин в ионы пиридиния. Однако хемосорбированная вода удалялась откачкой при 150°. Аналогичный эффект наблюдали Лефтин и Холл [364] электронный спектр хемосорбированных ионов карбония исчезал при добавлении воды и вновь появлялся после непродолжительной откачки. Модель, сформулированная Базила и др. [363], предполагает, что все первичные кислотные центры являются льюисовскими, локализованными на ионе алюминия, а предполагаемые бренстедовские центры образуются при вторичном взаимодействии между молекулами, адсорбированными на льюисовских центрах, и соседними поверхностными гидроксильными группами, являющимися силанольньши. [c.275]

Исследованием изменений в спектрах молекул некоторых ароматических углеводородов (трифенилкарбонила, анилина, диметианилина), адсорбированных на цеолитах после различной их термообработки, устанавливается механизм образования активных центров разной природы в цеолитах. Показано, что взаимодействие трифенилкарбонила с бренстедовскими и льюисовскими центрами цеолитов приводит к образованию катион-радикалов с одновременными превращениями в атомной и электронной структуре активных центров. [c.192]

Метод аминного титрования, как и большинство других методов определения кислотности гетерогенных катализаторов, позволяет определить общую (или суммарную). кислотность, поскольку с электронной парой индикатора (—Л =) будут реагировать, образуя коо1рдинационную связь, как донор протона, так и акцептор электронной пары на поверхности катализатора. Между тем для понимания механизима действия катализатора в ряде случаев необходимо различать оба эти типа кислотных центров. Для качественного определения наличия льюисовских центров можно использовать фенолфталеин как индикатор, при взаимодействии которого с 24 [c.24]

Методы, используемые для определения кислотности цеолитов, не являются специфически цеолитными они применимы для изучения кислотности любого твердого тела с более или менее развитой поверхностью [1, 2]. Определение кислотности цеолитов дано в обзоре [3], опубликованном в 1970 г. Эта работа посвящена главным образом исследованию кристаллохимии гидроксильных групп цеолитов X и и их взаимодействию с молекулами основного характера с помощью качественной и полуколи-чественной ИК-спектроскопии. Гидроксильные группы, катионы и льюисовские центры, по-видимому, выступают в качестве адсорбционных центров. Природа и число гидроксильных групп зависят от типа катионов и от условий предварительной термической обработки цеолита. [c.25]

Было показано [30, 31], что в присутствии льюисовских центров не происходит предпочтительной адсорбции пиридина на бренстедовских центрах. Однако при использовании замещенных пиридинов (2,6-диметил-пиридин) первыми оттитровываются бренстедовские центры, и лишь после их нейтрализации начинается взаимодействие пиридинов с льюисовскими центрами [30]. Это явление оказывается чрезвычайно полезным в тех случаях, когда требуется селективно отравить бренстедовские центры в присутствии льюисовских. Хотя метилзамещенные пиридины обладают боль-щей основностью, чем пиридин, их реакционная способность в отношеши льюисовских центров ниже это объясняется стерическими затруднениями, обусловленными экранированием реакционноспособного центра (атом М) метальными гауппами. [c.29]

Рассмотрим закономерности превращений алкилфенолов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора, который является типичным гидрогенизационным катализатором, обладающим умеренной гидрирующей и крекирующей активностью. Структура этого окисного катализатора подробно не исследована, но методом рентгеност >уктурного анализа и электронной микроскопии установлено, что алюминий, кобальт и молибден находятся в его составе в виде катионов. Следовательно, окислы могут играть роль Льюисовских центров, а ароматические соединения, как уже отмечалось (см.стр.30),будут проявлять донорный характер по отношению к этому катализатору. Проведенный нами квантово-химический расчет взаимодействия бензола, толуола и фенола с ионами алюминия и кобальта показывает, что при хемосорбции имеет место перенос заряда от ароматического кольца соединения к катиону. При этом кольцо обедняется л-электронами (о-электронный остов затрагивается в малой степени). Это дает основание называть образующуюся на поверхности катализатора систему ароматическое соединение — катион металла я-комплексом. Отметим одновременно, что для адсорбции на металлическом никеле, как показывает расчет, должен иметь место частичный перенос электрона от атомов металла к ароматическому кольцу. Распределение этого избыточного заряда происходит по разрыхляющей орбитали ароматического соединения, что ослабляет связи в его молекуле. Следовательно, в случае восстановленного никелевого катализатора взаимодействие его с молекулой ароматического соединения аналогично по характеру нуклеофильной атаке, и можно полагать, что оно приведет к изменению закономерностей превращений алкилфенолов по сравнению с алюмокобальтмолибденовым катализатором. Это предположение находится в соответствии с экспериментальными данными. [c.146]

Карбоний-ион с пептакоординированным атомом углерода, образовавшийся из изобутана па первой стадии алкилирования, предстанляет собой, по-видимому, довольно лаоряжепную структуру, от которой льюисовский кислотный центр в состоянии оторвать два водородных атома совместно с электронной парой. В результате возникает традиционный карбоний-пон трет/1-бутила, который взаимодействует с молекулой бутена с образованием карбоний-иона С . Если через Ь и И—О—Ъ обозначить кислотные центры Льюиса и Бренстеда соответственно, то первые три стадии алкилирования [c.347]

Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]