Определение констант диссоциации органических реагентов

Рассмотрим некоторые спектрофотометрические методы определения констант диссоциации органических реагентов, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости. Помимо чисто спектрофотометрических будут рассмотрены также и другие, в которых спектрофотометрический метод применяется для определения равновесных концентраций реагирующих компонентов. [c.90]

Иногда процесс протекает только по равновесию (204), минуя стадии (201) — (203). Однако при постоянных значениях pH и концентрации H L, которые создаются в определенном участке хроматографической колонки при применении буферных растворов, степень поглощения ионов металла зависит от константы стойкости Kml комплексного соединения и константы кислотной диссоциации Кн L органического комплексообразующего реагента. Связь между этими величинами наиболее удобно выразить через концентрационную константу равновесия (202) Кр. [c.243]

При определении констант диссоциации органических реагентов соблюдаются следующие этапы [c.113]

Работа 12. Определение ко11стант диссоциации органических реагентов Определение констант кислотной диссоциации тимолового синего Определение констаиты кислотной. диссоциации бромкрезолового [c.203]

Для определения констант диссоциации слабых кислот существует много методов, из которых наибольшее распространение получили потенциометрические и спектрофотометрические в этом случае определение проводят обычно в водно-органических растворах, поскольку реагенты плохо растворимы в воде [68]. Известны и экстракционные методы, основанные на изучении зависимости коэффициента распределения от pH (см., например, [69—72]). [c.31]

РАБОТА 12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ [c.63]

Ряд работ выполнен по применению 1-(2-пиридилазо)-2-наф-тола (ПАН) в качестве экстракционного реагента в фотометрическом анализе. Определены константы распределения ПАН между водой и четыреххлористым углеродом (Ю4), между водой и хлороформом (105 4), а также константы кислотной диссоциации реагента (10 п>2). Установлен состав экстрагирующихся комплексов ПАН с марганцем, медью и цинком [57] и другими элементами. Выявлена оптимальная область рН образования и экстракции комплексов марганца, кадмия, ртути (II), галлия, железа и иттрия, составляющая 5—9 7—10 6—7,5 3,6—5 4—8 и 8,5—11,0 соответственно. Изучены оптические свойства экстрактов. Разработаны методики определения железа, марганца и никеля при их совместном присутствии [58], иридия и родия [59], иттрия в присутствии лантана и церия [58]. Предложена методика определения палладия в титановых сплавах [60]. Изучено отношение комплексов ПАН с редкоземельными элементами к различным органическим растворителям [61]. Имеются работы по применению 1-(2-пиридилазо)-резорцина, а также других пиридиновых азо-красителей в качестве экстракционных реагентов [62, 63]. [c.136]

Работа по определению констант диссоциации органических реагентов проводится по следующим этапам. [c.64]

Взгляда на полностью индифферентную роль растворителя придерживался Аррениус и другие сторонники теории электролитической диссоциации. Возможность применения методов Рауля для определения молекулярных весов органических соединений, казалось, в том числе самому Раулю, подтверждала эту же точку зрения. Понятно, что с конца 80-х годов были сделаны попытки исследовать влияние растворителя на скорость органических реакций, рассматривая его как простой разбавитель. Уменьшение скорости реакции с разбавлением отмечал в 1884 г. уже Вант-Гофф. С одной стороны, это наблюдение подтвердилось в последующих работах (в том числе-в лаборатории Меншуткина), а с другой — были обнаружены факты и увеличения констант скоростей с разбавлением (Конрад, 1890). Такого рода факты указывали на то, что роль растворителя в органических реакциях не сводится лишь к представлению своего объема для взаимодействия реагентов. [c.149]

Методы определения констант диссоциации органических реагентов основаны на совместном решении уравнений основного закона светопоглощения и закона действия масс. [c.243]

Рассмотрим несколько методов вычисления констант диссоциации органических реагентов, используемых в спектрофотометрическом методе. Во всех методах есть ряд общих положений. Поглощение раствора реагента, содержащего недиссоциированную и диссоциированную формы, при определенной длине волны X равно (в уравнениях опущены заряды частиц) [c.91]

Метод распределения. Константу диссоциации /Сдисс реагента можно определить методом экстракции, изучая его распределение между водой и органическим растворителем при различных значениях рн. Рассмотрим пример определения /Сд сс реагента, нейтральные молекулы которого способны присоединять протоны. [c.95]

Для окрашенных продуктов всегда приводятся кривые светопоглощения, обычно при нескольких значениях pH. Часто определяются константы нестойкости комплексных соединений и константы диссоциации реагентов для нескольких ступеней. Увеличилось число работ по подробному кристаллохимическому изучению образуемых органическими реагентами комплексных соединений с определением не только параметров элементарной ячейки, но и межатомных расстояний и углов между связями. [c.7]

Оксихинолин и БФГА с большинством металлов образуют внутри-комплексные труднорастворимые соединения. Эти соединения чрезвычайно устойчивы, обладают незначительными константами диссоциации, плохо гидролизуются, легко растворимы в органических растворителях. Благодаря своей повышенной способности к комплексообразованию 8-оксихинолин и БФГА — перспективные реагенты для извлечения многих элементов [23, 24]. Хотя 8-оксихинолин и БФГА не относятся к числу селективных реагентов, однако при определенных условиях среды, кислотности, а также добавлении соответствуюш,их комплексообразователей можно создать возможность отделения и количественного определения большого числа элементов при их совместном присутствии. При помощи этих реагентов можно также производить разделение ряда элементов, используя относительно небольшие различия в растворимости образуемых ими солей. [c.237]

Удобно использовать также реэкстракцию реагента в водный щелочной раствор при таких условиях, при которых внутрикомплексное соединение не реэкстрагируется. Поскольку применяемые в экстракции органические реагенты имеют обычно константы диссоциации не меньше 10 °—10 , в щелочной среде они будут в диссоциированном состоянии и перейдут в водную фазу. Этот прием широко применяется при определениях с дитизоном (метод одноцветной окраски) и во многих других случаях. Так, при определении палладия и родия с 5,7-дибром-8-оксихинолипом хлороформный экстракт, полученный при извлечении элементов в кислой среде, промывают для удаления избытка реагента раствором едкого натра [559]. Комплекс никеля с 1,2-циклогептандиондн-оксимом не реэкстрагируется 1 N раствором КаОН, а реагент в этих условиях переходит в водную фазу [560]. [c.186]

Органические реагенты, используемые для определения металлов, обычно представляют собой слабые кислоты, сопряженные основания которых могут участвовать в координации в качестве лигандов. Концентрацию свободного лиганда определяют с помощью константы кислотной диссоциации реагента, по количеству реагента и pH раствора. [c.23]

Определение констант устойчивости светопоглощающих комплексных соединений и констант диссоциации органических реагентов. [c.10]

Обычно принято в качестве первого приближения пренебрегать эффектами поляризуемости и судить о нуклеофильной реакционной способности путем сравнения ко нстант диссоциации кислот. Так, считают, что ион СН более нуклеофилен, чем ион хлора. Этот способ оценки основан, гю существу, на том, что ион водорода избирается в качестве условного стандарта, с которым сравниваются нуклеофильные тенденции, мерой которых таким образом является термодинамический критерий, а именно константа диссоциации. Методы измерения электрофильной реакционной способности менее определенны. Иногда в качестве ее меры используют потенциалы воссга-новления, иногда — разности электроотрицательностей, выводимые на основании периодической системы элементов, иногда — наблюдения над скоростью реакции с нуклеофильным реагентом и т. п. Эти методы представляют собою, безусловно, смесь из термодинамики, кинетики и общей теории органических реакций. Нельзя, однако, не заметить, что термодинамические зависимости используются весьма часто. Таким образом, теория по меньшей мере показывает, что скорость начальной стадии, определяющей, очевидно, скорость реакции, будет больше, если АГ или АН образования связи будет меньше. Отсюда вытекает, что из нескольких реакционных центров в одной молекуле прореагирует первым, используя этот термин в статистическом смысле, тот, который выделяет больше энергии при образовании связи с атакующим реагентом. Так как атакующий реагент имеет как нуклеофильный, так и электрофильный центры, реакционные способности которых могут колебаться в широких пределах, то, следовательно, в зависимости от природы атакующего реагента, любой из центров исходной молекулы может оказаться более реакционноспособным. Поэтому надежда на составление каталога всех соединений по их количественной и качественной реакционной способности является совершенно тщетной. Было бы лучше вычислить количество энергии, освобождающейся при образовании каждой связи при каждой из возможных реакций, и таким путем выяснить природу определяющей скорость реакции стадии, а следовательно, и скорость всей реакции в целом. [c.252]

Опубликованы фундаментальные исследования по синтезу ализаринкомплексона [96] и определению констант его диссоциации [97] в растворах с ионной силой 0,1 Кг — 1,28 0,30-10 К2 == = 2,82 + 0,24-10-8 = 3,72 + 0,19-10- /С4 = 6,39 0,12-Ю- . Этот реагент нашел очень широкое применение. Его используют также для анализа воздуха [98—100], морской воды (автоматическое определение) [101, 102], мочи (автоматическое определение) [103], фосфатных горных пород [104], силикатных горных пород [105] и органических соединений [106]. [c.347]

Из приведенных в табл. 11.1 титрантов гидроокись натрия, этилат натрия и гидроокись тетрабутиламмония обычно применяются в концентрации порядка 0,01 н. Гидроокись натрия применяют для определения органических кислот с константами диссоциации выше 10" остальные два — для кислот, имеющих еще более низкое значение этой константы. Теоретически можно приготовить титрант с самой высокой силой основности для определения кислых функций, лежащих в широком интервале силы кислотности. Однако практАчески это невозможно, особенно в микроанализе. Например, алюмогидрид лития и трифенилметилнатрий нельзя использовать в виде 0,01 н. растворов, так как эти соединения чрезвычайно чувствительны к двуокиси углерода, кислороду и влаге. Трудно поддерживать крепость даже их 0,1 н. раствора. Метилат калия более сильное основание, чем метилат натрия, и более растворим в бензоле. Это имеет большое значение, поскольку метанол обладает кислотными свойствами и весьма желательно уменьшать относительную долю метанола в его смеси с бензолом. Однако металлический калий, используемый для приготовления метилата, значительно опаснее натрия. Метилат лития может быть удобным реагентом при микроопределениях. Единственным неудобством при работе с металлическим литием является то, что его трудно резать при комнатной температуре. Поэтому рекомендуется пользоваться литиевой лентой, которую можно резать ножницами. Казо и Че-фола рекомендовали сульфаминовую кислоту в качестве первичного стандарта для установления титра растворов метилата лития. Двуокись углерода при этом не мешает, а конечную точку титрования можно определять потенциометрически. [c.375]

Однако и одна реальная система не ведет себя в точном согласии с этим щростым выражением, потому что обычно она включает много других сложных равновесий. Реагент в органической фазе может <в определенной степени диоооциировать, причем степень диссоциации зависит от природы реагента и свойств растворителя, либо при более высоких концентрациях он может полиме-ризоваться, либо, наконец, он может быть более растворимым в воде, чем в органическом растворителе. Ионно-ассоциатный комплекс может претерпевать диссоциацию или полимеризацию, в ходе. которых могут возникать большие агрегаты (мицеллы). Образование более крупных агрегатов в значительной мере может иметь место и в водной фазе. Константу ассоциации можно выразить не только при помощи закона действующих масс [c.205]