Разделение диастереомеров методом ГЖХ

Разделение диастереомеров методом ГЖХ [c.38]

Результаты определения равновесных соотношений пространственных изомеров алканов с тремя хиральными центрами помещены в табл. 9, где приведены данные для четырех углеводородов, обладающих соответствующими элементами строения. Углеводород I характерен вицинальным расположением хиральных центров в углеводородах II и III хиральные центры разделены одной СНа-группой, Углеводород IV по типу замещения представляет собой сочетание структур I и И. Выбор этих углеводородов для исследования обусловлен тем, что при большем удалении хиральных центров друг от друга разделение диастереомеров методами [c.45]

Долгое время самым распространенным способом разделения диастереомеров была дробная кристаллизация, однако этот процесс очень трудоемкий и применим только к твердым веществам. Эти недостатки стимулировали поиски иных методов. Была, в частности, использована фракционная перегонка, но она давала неполное разделение. Более удобными оказались газовая хроматография [82] и препаративная жидкостная хроматография [83] во многих случаях эти методы вытеснили дробную кристаллизацию, особенно при разделении малых количеств веществ. [c.159]

В настоящее время основным способом является химический, сущность которого состоит в переводе обоих энантиомеров в диастереомеры с последующим их разделением. Таким образом, задача разделения энантиомеров превращается в задачу разделения диастереомеров, которая решается значительно легче, так как диастереомеры различаются по физическим свойствам. Чаще всего их разделяют путем кристаллизации, поскольку они имеют различную растворимость. Кроме этого возможно разделение хроматографическими методами. [c.81]

После разделения диастереомеров каким-либо способом удаляют оптически активный реактив и получают оптически активный энантиомер. Таким образом, разделение рацематов на оптические антиподы с помощью метода диастереомеров включает три стадии [c.444]

Другой метод определения оптической чистоты, который был независимо разработан несколькими группами исследователей [25—28], основывается на возможности разделения диастереомеров с помощью аналитической газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) [20—24]. В последнее время этот метод привлек значительное внимание и был распространен на новые системы [25—41 ]. [c.296]

До настоящего времени для разделения диастереомеров с целью определения оптической чистоты использовали лишь метод ГЖХ. Другие хроматографические методы, такие, как хроматографии на бумаге и в тонких слоях, могут быть применены для этих целей. Подобно ГЖХ, хроматографии на бумаге и в тонких слоях позволяют разделять близкие но строению вещества. Что [c.297]

Большинство препаративных разложений на оптически деятельные компоненты было осуществлено химическими методами. Принцип их состоит во введении в молекулу нового центра асимметрии с помощью сочетания с вспомогательным оптически активным веществом. При этом из рацемата образуются два диастереомерных соединения, которые могут быть выделены в индивидуальном состоянии обычными методами разделения, наиболее часто кристаллизацией. После разделения диастереомеров вспомогательное соединение удаляется, и первоначальное вещество получают уже в оптически активной форме. Схематически описанный способ изображается следующим образом [c.47]

Многие современные исследования направлены на развитие хроматографических методов расщепления. Для разделения диастереомеров можно, конечно, использовать ахиральные адсорбенты и таким образом получить тот же результат, что и при кристаллизации. [c.12]

Несмотря на то что уже давно хроматографическое разделение диастереомеров считали в принципе возможным, этот подход к решению стереохимических проблем только сейчас стал занимать достойное место в ряду других методов. Еще несколько лет назад подобные разделения искали эмпирически. В настоящее время установлено, что диастереомерные производные многих классов способны к хроматографическому разделению таким образом, можно провести большое число непрямых разделений как в аналитических, так и в препаративных целях. [c.114]

Пару энантиомеров можно разделить несколькими способами до настоящего времени чаще всего использовались превращение диастереомеров и разделение их дробной кристаллизацией. В этом методе, как и в некоторых других, оба изомера можно регенерировать, но в других методах один из изомеров приходится разрушать. [c.158]

Кроме этого метода разделения Пастер открыл также метод превращения в диастереомеры с разделением их дробной кристаллизацией и метод биохимического разделения. [c.205]

Поскольку г ис/гранс-изомеры, а также диастереомеры различаются по физическим свойствам, разделение их смесей обычно не вызывает особых затруднений. Для этого используют различия в растворимости (разделение перекристаллизацией), различия в температурах кипения (разделение перегонкой), различия в адсорбционной способности (разделение с помощью различных хроматографических методов). [c.88]

Классический метод разделения смеси энантиомеров состоит в превращении их в два диастереомера с последующим разделением полученных диастереомеров обычными лабораторными способами (главным образом, путем кристаллизации) и регенерированием индивидуальных энантиомеров (рис. [c.152]

Наиб, общий метод расщепления Р.-химический, при к-ром на Р. действуют оптически активным реагентом, в результате чего образуется новая пара в-в - диастереомеров. Последние м.б. разделены вследствие различия в их физ. св-вах. Хиральный реагент после разделения диастереомеров отщепляют. Напр., рацемич. (Л, 5)-1-фенилэтил-амин образует с природной (2Я. ЗЛ)-винпой к-той две диастереомерные соли [(й)-1-фенилэтиламин]-[(2Л, ЗЛ)-винная к-та] и [(5)-1-фенилэтиламип] [(2Л, ЗЛ)-винпая к-та], к-рые обладают разл. р-римостью в этаноле и м. б. разделены кристаллизацией. Своб. амин выделяют затем экстракцией диэтиловым эфиром из водного щелочного р-ра соли. [c.200]

Особое внимание в последнее время уделялось хроматографии вследствие высокой эффективности разделения этим методом., В принципе, имеется два способа использования хроматографии для расщепления рацематов. Первый из них, как бы модификация описанного ранее метода, состоит в том, что диастереомеры разделяют не кристаллизацией, а с помощью препаративной газовой хроматографии. Однако такое применение хроматографии очень ограниченно, поскольку промежуточными диастереомерами обычно являются соли. В этом отношении хроматография диастереомерных эфиров или амидов представляется более перспективной. [c.49]

НОЙ фазе [ 4-6] б) прямое разделение энантиомеров на хиральной неподвижной фазе, содержащей вспомогательный расщепляющий агент высокой энантиомерной чистоты [7]. Эти методы есть не что иное, как варианты классического подхода Пастера к разделению диастереомеров путем кристаллизации диастереомерных солей. [c.79]

Первые попытки систематизировать данные по хроматографическому разделению диастереомеров были предприняты Уэстли с сотр. [ 8]. В настоящее время проведенное ими разделение диастереомерных эфиров методом газовой хроматографии имеет лишь историческое значение как основа для последовавшего развития жидкостной хроматографии. [c.117]

Широко используются для разделения диастереомеров различные хроматографические методы. Так, например, мезо- и -формы ди-вгор-бутилового эфира (1) легко разделяются при хроматографировании на силикагеле с использованием в качестве элюента изопропилового спирта. С помощью тонкослойной хроматографии на силикагеле были разделены трео- и эритро-изомеры соединений общей формулы (2 X и У — различные полярные группы). С помощью ГЖХ разделены, например, диастереомерные Л -а-фенилэтилуретаны (3) [1]. Подобных примеров можно привести сотни. [c.41]

В настоящее время для контроля полноты разделения диастереомеров в ходе расщепления используют ряд методов. Так, при расщеплении Л -тиобензоил-а-аминокислот алкалоидами удобно использовать метод кругового дихроизма (КД) в области 370 нм асимметрический агент не проявляет кругового дихроизма, поэтому чистые диастереомерные соли, образованные ( + )- и ( — )-аминокислотами, должны давать строго антиподные-полосы КД. [c.59]

Мы подробно рассмотрели этот пример, так как со вторичными процессами разделения диастереомеров приходится считаться во всех диастереоселективных асимметрических синтезах и оценку эффективности в этих случаях нужно проводить по составу реакционной смеси наиболее подходящими методами для этого оказываются ГЖХ и спектроскопия ЯМР. [c.82]

Активный реагент. Пару энантиомеров можно разделить с помощью активного реагента, скорость реакции которого с одним энантиомером больше, чем с другим. Такая реакция служит методом разделения на оптические изомеры. Если абсолютная конфигурация реагента известна, конфигурацию энантиомера часто можно установить, зная механизм реакции и определив, какой из диастереомеров образуется в большем количестве [66]. С помощью активного реагента можно провести реакцию, в ходе которой новый хиральный центр создается в неактивной молекуле, однако при этом селективность редко достигает 100 %. Примером служит восстановление изопропилфенилкетона реактивом Гриньяра, полученным из ( + )-1-хлоро-2-фенилбутана [67]. В результате реакции образуется изопропилфенилкарбинол, состоящий на 91 7о, из ( + )-изомера и на 9% из (—)-нзомера. (Еще один пример рассмотрен в т. 3, реакция 15-13.) Реакцию, в которой неактивный субстрат селективно превращается в один из двух энантиомеров, называют энантиоселективной. Под это определение подпадают рассмотренные реакции, а также реакции, описанные ниже в пп. 3 и 4. [c.157]

Избирательная реакционная способность. Поскольку скорость взаимодействия энантиомеров с хиральными соединениями различна, иногда удается осуществить частичное разделение, остановив реакцию до ее завершения [93]. Этот метод подобен асимметрическому синтезу, о котором говорилось в разд. 4.10. Наиболее важной областью применения этого метода [94] является разделение рацемических алкенов при обработке оптически активным диизопинокамфилбораном, ибо незамещенные алкены с трудом поддаются превращению в диастереомеры. [c.161]

Для определения оптической чистоты может служить и метод разделения с помощью газо-жидкостной хроматографии. Вещество, оптическую чистоту которого хотят определить, действием оптически чистого реагента переводят в производное, которое будет содержать уже два хиральных центра. Если вещество было оптически чистым, то образуется один диастереомер, если же оно содержало примесь второго антипода, то образуются два диастереомера. При газо-жидкостной хроматографии диастереомеры могут дать раздель- [c.162]

VI.д.2. Методы определения оптической чистоты, включающие действительное разделение энантиомеров или диастереомериых производных [c.260]

РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМАТОВ, разделение рацематов на составляющие их энантиомеры. Методы Р. р. 1) мех. разделение кристаллов при визуальном контроле. Возможно в тех случаях, когда рацемат представляет собой конгломерат кристаллов право- н левовращающих форм 2) биохимический метод, основанный на стереоспецифичности ферментативных р-ций. Наир., при действии фермента ацнлазы на рацемич. N-ациламинокислоту гидролизу (а следовательно, и отделению) подвергается лишь L-форма 3) хим. метод (наиб, универсальный), заключающийся в том, что на рацемат действуют оптически активным реагентом, в результате чего образуется новая пара в-в —диастереомеров, к-рые м. б. разделены вследствие различия в их физ. св-вах 4) хроматографирование рацематов на оптически активных стационарных фазах. Так, газожидкостная хроматография исиольз. для количеств, анализа соотношения энантиомеров, а лигандообменная — для ирепаративгюго Р. р. Наибольшее практич. значение имеют методы 2 и 3. [c.496]

В принцине для разделения отличаюшцхся ио свойствам диастереомеров можно исиользовать разные методы, но на практике чаще всего применяют кристаллизацию, т.е. исиользуют различие в растворимости двух [c.664]

Возникновение стереоспецифического анализа орг. в-в во 2-й пол. 20 в. связано с развитие.м хро.матографич. методов. Для разделения энантиомеров чаще всего предварительно проводят р-цию между анализируемыми в-вами и оптически активными реагентами с образованием диастереомеров, к-рые затем разделяют. методами газо-жидкостной или высокоэффективной жидкостной хроматографии на колонках с оптически активны.ми неподвижными фазами. [c.403]

Прямое омыление смеси циангидринов в кислоты (П1) обычно неудобно, поэтому часто их сначала переводят в амиды (П). Смесь амидов омыляют далее гидроокисью бария или кальция и обработкой получающихся солей серной кислотой выделяют смесь кислот (П1). Разделение двух диастереомеров проводят обычно на этой стадии методом дробной кристаллизации солей. [c.21]

Классические методы разделения оптических изомеров, основанные на раскристаллизации диастереомерных солей или лабильных комплексов, можно легко масштабировать на большие количества вещества. Однако даже если весь процесс непосредственно ведет к целевому продукту (что бывает довольно редко), он обычно мало подходит для промышленного производства и автоматизации главным образом из-за большого числа перекристаллизаций, необходимых для выделения диастереомера требуемой чистоты. Полученный таким образом продукт, как правило, загрязнен небольшими количествами противоположного энантиомера, и для повышения его оптической чистоты необходима повторная кристаллизация. Второй энантиомер, который выделяют из маточных растворов после первых кристаллизаций, редко получается с тем же выходом, что и первый энантиомер. Таким образом, классический процесс разделения всегда сопровождается потерей ценного материала, которую трудно контролировать и которой трудно избежать, если не прибегать к сложным методам рециклизации. [c.225]