Внедрение по связи

Хорошо известными соединениями являются ацилазиды. Их роль в термической перегруппировке Курниуса — реакции, которая явно ие связана с нитренами, — рассматривается в разд. 8.3.2. При фотохимическом разложении ацилазиды проявляют свойственную нитренам ре- акционную способность. В частности, наблюдались внутри мол екуляр ные реакции внедрения по связи-С—Н, хотя обычно с невысокими выходами [62] [c.280]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Было также показано, что ковалентная связь между субстратом и катализатором не всегда необходима. В приведенном ниже примере вполне достаточно электростатических взаимодействий для сближения двух молекул настолько, чтобы произошла реакция внедрения по связи с удалением атома водорода. [c.322]

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр, карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А.к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл - лиганд через промежут. а-аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах. [c.104]

Алкилирование диазоалканами можио рассматривать как внедрение по связи углерод—водород и. следовательно, относить к процессам присоединения [c.13]

Каталитическое разложение диазосоединений проходит через карбеноиды [см., например, схему (42)], что обнаруживается по различному составу продуктов, получаемых из карбеноидов меди и свободных карбенов. Следует отметить, что карбены также дают продукт внедрения по связи С—Н. Катализаторами служат медь и ее соли, разнообразные галогениды металлов и другие кислоты Льюиса, а также тетрафенилэтан. Включение катализатора в переходное состояние циклопропанирования подтверждено асимметрической индукцией, наблюдавшейся при использовании в качестве катализаторов хиральных медных комплексов [54]. [c.591]

Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—На1, 31—Н, 31—С, Ое—Н, Ы—Н, О—Н, 3—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая первичная связь 1,0 вторичная связь 1,2 третичная связь 1,4. При наличии в карбене арильных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов. [c.598]

Внедрение по связи металл - лиганд. [c.540]

Реакции внедрения по кислотным связям X—Н часто не требуют катализа и могут протекать через образование соли диазо-ния с последующим нуклеофильным замещением путь (а) на схеме (27) другие реакции внедрения протекают лишь в присутствии катализатора, по-видимому, через промежуточное образование карбенов или карбеноидов (путь (б) на схеме (27) . Примеры реакций внедрения по разным типам связей О—Н даны на схемах (28) —(30) [29, 30]. В нескольких случаях удалось синтезировать а-аминокислоты путем реакций внедрения по связи N—Н аминов схема (31) [31], хотя этот путь и не обладает общей синтетической значимостью [c.269]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Согласно Ямазаки и Светановичу [598], легко внедряется по связи С—Н возбужденный атом О, находящийся в синглетном состоянии [в отличие от О ( / ), внедрение которого связано с нарушением правила сохранения спина]. Заметим, что такое же различие в отношении реакции внедрения по связи С—Н имеет место для синглетного и триплетного метилена СН [178]. [c.33]

Карбены могут вступать в реакции, типичные для свободных радикалов рекомбинировать и отрывать атом Н от С — Н-связи. Специфическими для карбенов в сиглетном состоянии являются реакции внедрения по связям С — Н, С — Hal, С —Si, например [c.161]

При взаимод. олефинов с Ц.-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед, его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомллексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно время одного акта внедрения составляет 10 -10" с энфгия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи Ю -Ю л/(моль с). Причина легкости внедмния связана с тем, что мономер, входящий в координац. с ру комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внугои- и межмол. диспропорционирования без образования своб радикалов. [c.360]

Для синтеза функционально замещенных Ц. используют р-ции внедрения по связи С = С при действии диазоэфиров (кат.- комплексы Си и Rh) или диазометана, генерируемого в присут. комплексов Pd элиминирование HHal из у-галоген-замещенных кетонов, эфиров или нитрилов взаимод. олефинов с H2I2 в npn jT. пары Zn - Си (см. Симмонса-Смита реакция)-, термич. разложение пиразолинов [c.374]

Важно отметить, что в реакции внедрения по связи Мс1-С участвует только одна двойная связь диена. Вторая - делокализова-на, взаимодействует только с атомом Мс1 и создает возможность для последующего формирования (одновременно с протеканием реакции внедрения) л-аллильной связи между вновь образуемым концевым звеном и переходным металлом. Существенно и то, что диены в трансоидной конформации по чисто геометрическим причинам не способны одновременно фиксировать неустойчивую ст-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения, т. е. при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрения могут вступать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цис-стереоспецифичность действия лантанидных каталитических систем обусловлена тем, что вследствие энергетического преимущества л-состояния АЦ времени жизни концевого звена в ст-состоянии не хватает для протекания элементарного акта внедрения. [c.153]

Внедрение по связи С-8 в аллилсульфидах, сопровождающееся 2, 3-сигматронной перегруппировкой, осуществлено в работе [c.215]

Ключевой стадией процесса является я-а-перегруппировка с внедрением по связи Fd—ОН и отщеплением протона. На последующих стациях металлический палладий реокисляется u l2 и О2 до исходного состояния. [c.546]

Присоединение карбенов к ацетиленам во многих случаях ведет к циклопропенам, как, например, в синтезе встречающейся в природе стеркуловон кислоты [220], однако может дать также бп-циклобутаны и продукты внедрения по связи С—И в случае терминальных ацетиленов. [c.268]

Известно лишь несколько реакций тризамещенных таллнйор-ганических соединений с диоксидом углерода или диоксидом серы. Иапример, трифенилталлий реагирует с СО2 в кипящем ксилоле с образованием бифенила (73%) и бензоата таллия(I) (схема 189) [136]. Обработка триметилталлия ЗОг приводит к его внедрению по связи Т1—С с образованием диметилталлийметил-сульфината (схема 190) [137]. [c.146]

Реакции внедрения по связи С—Н нитренов, — частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов (RNз КК + N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, — были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пятичленных и шестичленных ароматических соединений. В общем ввде процесс может бьггь представлен следующим образом [c.88]

По методу (а) прн взаимодействии галогеналкила пли тозилата) с ионом [Ре С0)4р" в Ы-метилпирролидоне-2 образуются алкилжелезокарбонильные анионы (I), прпчем некоторые пз них были выделены и охарактеризованы. В результате дальнейшей реакцпи с другим галогеналкилом образуется комплекс предполол(птельыой структуры (2), который может разлагаться до кетоиа через комплекс (3), образующийся в результате внедрения по связи Ре—К одной из карбонильных групп, под действием растворителя. Продуктов конденсации галогеналкилов в реакции не обнаружено. [c.365]

Метилкарбметоксикарбен [2]. Алкилкарбеиы, как правило, не могут выступать в качестве предшественников циклопропанов, так как в синглетном состоянии оии быстро претерпевают гидридиый сдвиг. Преимущественным направлением реакции этих активных частиц является поэтому внедрение по связи углерод—водород. Например, при облучении Д. к. м.э. (1) в отсутствие сенсибилизатора в качестве главного продукта обра [c.110]

По-видимому, реакция начинается с образования тг-комплекса алкена с тетракарбонилкобальтатом водорода затем происходит внедрение алкена в а-связь металл - водород. Далее в полученном кобальторганическом соединении вновь реагирует ст-связь, образованная металлом-на этот раз происходит внутримолекулярное внедрение по связи С—Со одного из СО-лигандов, что приводит к образованию ацилкобальтового комплекса. Завершающая стадия процесса - отщепление альдегида от последнего-еще недостаточно изучена. Она может протекать или как гидрогенолиз соответствующей ст-связи или как расщепление ее тетракарбонилкобальтатом водорода [c.56]

В работе [28] методом аЬ initio исследованы модели переходного состояния реакции внедрения этилена по связям Ti- и Ti-H, соответственно, H3Ti l2 и HTi l2. Анализ взаимодействия молекулярных орбиталей взаимодействующих фрагментов показал, что в обоих случаях реализуется согласованное протекание реакции внедрения. В работе подробно рассмотрено геометрическое строение моделей переходных состояний реакций внедрения по связям Ti- и Ti-H (рис. 1). [c.306]

Бенсон [472] также не исключает возможности внедрения по связи С—Н атома О. Согласно Ямазаки и Светановичу [1699], легко внедряется по связи С—Н возбужденный атом кислорода, находящийся в синглет-ном состоянии [в отличие от 0( Р), внедрение которого связано с нарушением правила сохранения спина]. Заметим, что такое же различие в отношении реакции внедрения по связи С—Н, по-видимому, имеет место также для синглетного и триплетного метилена СНд [463]. [c.76]

Коснемся еще реакций метилена. Основным состоянием радикала Hj является триплетное ближайшее к нему возбужденное синглетное состояние отстоит от основного на расстоянии, меньшем 1 эв ((65, стр. 491—492]). Преимущественно изучались реакции присоединения СН к молекулам олефинов и диенов при комнатной температуре, т. е. реакции присоединения по двойной связи, и реакции внедрения по связи С—Н (см., например, 11107]). Отношение константы скорости внедрения к константе скорости присоединения по связи С=С для реакции с цикло- iHe было найдено равным 0,09 [736]. См. также [463]. Преобладающая роль реакции присоединения по двойной связи следует также из того факта, что реакционная способность (23,5° С) мало изменяется от олефина к олефину (как в случае основного СНг, так и возбужденного состояния СНг) и увеличивается в несколько раз при переходе от (СНз)2С=СН2 к Н2С=(СН2)2=СН2[И07]. [c.302]

Если присоединение радикалов Hj и СНг к молекуле олефина, по-видимому, происходит с близкой эффективностью, что нужно приписать большой экзотермичности реакции присоединения, составляющей 90 ккал, а также малой величине энергии возбуждения синглетного состояния метилена, то в также экзотермических реакциях отщепления атома водорода СН2 -f- Н2 = СН3 -t- Н и СНг + СН4 = Hg + СН3 реакционная способность метилена СНг оказывается значительно выше, чем СНг (по-видимому, это относится также и к реакциям внедрения по связи С—Н [463]). Измерения Брауна, Басса и Пиллинга [538]i для коцстант скорости этих реакций при 298 К в случае СНг дали к — 4,2и соответственно к = 1,1"101 см Моль -сек и в случае СНгА < З-Ю см -молъ -сек . [c.302]

Внедрение первой молекулы мономера и образование активного комплекса является собственно актом инициирования процесса полимеризации (см. гл. И). Внедрение следующих молекул мономера (рост полимерной цепи) происходит по слабой, как и во всех высоко-алкилированных ванадийорганических соединениях, связи V—С. Роль алюминиевой части активного комплекса, которая является типичной Льюисовой кислотой, по всей вероятности, заключается в предварительной координации молекул мономера, облегчающей их последующее внедрение по связи переходной металл — углерод. [c.165]

Большую группу реакций составляют реакции внедрения по различным связям С—X, где X —атомы И, О, 8 или С. С хорошим выходом проходят реакции внедрения по связи С—Н таких, на- рример, соединений, как кетоны, протекающие через триметилсилильные производные соответствующих енолов схема (32) [32]. Связи С—О и С—8 простых эфиров или тиоэфиров вступают во [c.269]

Во многих реакциях сульфонилазидов выделяется молекула азота это превращение, по-видимому, происходит (но не всегда) через сульфонилнитрен КЗОгЫ . К таким реакциям относятся внедрение по связи углерод—водород, отщепление атомов водоро Да, присоединение к Двойным связям и ароматическим циклам, присоединение к непоДеленным парам электронов на атомах азота, фосфора и серы [165, 166]. Эти реакции можно индуцировать кислотами, нагреванием, светом, переходными металлами или самими реагирующими соединениями [165]. [c.543]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология