Первичная обменная адсорбция

Первичная обменная адсорбция 105 [c.105]

Первичная обменная адсорбция представляет собой процессы кинетического обмена между ионами, находящимися на поверхности, и собственными, изотопными или изоморфными им ионами раствора. Величину первичной обменной адсорбции определяет коэффициент адсорбции (отношение количества адсорбированного радионуклида к количеству его, оставшемуся в растворе). Установлено, что коэффициент адсорбции для данного осадка пропорционален массе адсорбции и уменьшается с увеличением концентрации адсорбируемого иона в растворе, т. е. выполняется соотношение [c.321]

Для адсорбции изотопов одного и того же элемента 0=1. Очевидно, первичная обменная адсорбция практически не зависит от заряда поверхности и от присутствия посторонних ионов. [c.141]

Первичная обменная адсорбция [c.105]

Перенос собственных изотопных или изоморфных ионов из раствора на поверхность ионного кристалла в результате кинетического обмена получил название первичной обменной адсорбции. Таким образом, первичная потенциалобразующая и обменная адсорбция — это адсорбция во внутренней обкладке двойного слоя, т. е. в поверхностном слое кристалла. Одной из особенностей такой адсорбции является то, что она сопровождается потерей адсорбирующимися ионами их гидратных оболочек. [c.101]

Для адсорбции радиоактивных элементов из крайне разбавленных растворов в поверхностном слое кристалла имеет непосредственное значение лишь процесс первичной обменной адсорбции. Это объясняется тем, что в силу ничтожных концентраций радиоактивные элементы не могут обеспечить создания достаточного избытка одного из ионов на поверхности кристаллов, характеризующего первичную потенциалобразующую адсорбцию. Этот вид адсорбции имеет очень большое значение для аналитической химии. Что же касается адсорбции радиоактивных элементов, то здесь потенциалобразующая адсорбция оказывает лишь косвенное влияние, определяя общее количество вторично адсорбированных ионов. [c.101]

Если ионный кристалл помещается в раствор, содержащий собственные, изотопные или изоморфные ионы, то между поверхностью кристалла и раствором весьма быстро устанавливается динамическое равновесие при этом скорости перехода ионов с поверхности кристалла в раствор и из раствора в кристалл оказываются равными. Этот процесс ускользает от наблюдения в обычных условиях, но если ионы в растворе меченые (т. е. имеют иной, по сравнению с обычными ионами, изотопный состав), то кинетический обмен с ионами поверхности кристалла становится доступным наблюдению. Нетрудно видеть, что этот процесс приводит к переходу части ионов из раствора на поверхность кристаллического осадка и является причиной первичной обменной адсорбции. [c.105]

В случае первичной обменной адсорбции изоморфных ионов распределение их уже не будет подчиняться уравнению (15-2), так как в этом случае соотношение между числами атомов радиоактивного и стабильного изотопов на поверхности будет не равно, а пропорционально соотношению между ними в растворе. [c.106]

Однако первичная обменная адсорбция изоморфных ионов может рассматриваться как распределение их между раствором и поверхностью кристаллического осадка [10]. Поэтому к таким процессам применимы рассуждения, приведенные выше (стр. 40), из которых, в частности, следует, что распределение вещества между кристаллической фазой и раствором при процессах изоморфной сокристаллизации не связано непосредственно с отношениями растворимостей макро- и микрокомпонентов. [c.106]

Наблюдаемый в некоторых случаях параллелизм между отношениями растворимостей макро- и микрокомпонентов является скорее исключением, чем правилом. Отсюда следует, что действительное значение коэффициента пропорциональности / в уравнении (16-2) должно совпадать со значением константы фракционирования, физический смысл которой был выяснен нами ранее. Вводя коэффициент фракционирования, получим правильное выражение для первичной обменной адсорбции изоморфных ионов [c.106]

Рост кристалла в растворе, содержащем микрокомпонент, происходит в большинстве случаев путем отложения на его гранях полимолекулярных слоев 5 частиц макрокомпонента. При этом микрокомпонент захватывается слоем 5 в процессе роста ступеней. На поверхности слоя 5 располагается слой А, удерживаемый на слое 5 силами вторичной ионной или молекулярной адсорбции. Между слоями 6 и Л(Ут = 0) в течение времени т происходит обмен микрокомпонентом (первичная обменная адсорбция), который прерывается через время t отложением следующего слоя 5, замуровывающего предыдущий слой. Перераспределение микрокомпонента, происходящее в результате обмена в течение времени т, приводит к изменению концентрации микрокомпонента в слое 5 (о первичной и вторичной адсорбции см. гл. 3). [c.60]

Первичная обменная адсорбция 107 [c.107]

Используя уравнение (18-2), рассмотрим влияние различных факторов на процесс первичной обменной адсорбции. [c.107]

Первичная обменная адсорбция 109 [c.109]

Влияние посторонних ионов. Влияние посторонних ионов на величину первичной обменной адсорбции не проявляется в явной форме в уравнении (18-2). Наличие в изучаемом растворе некоторых посторонних ионов может оказывать лишь косвенное влияние вследствие изменения двух величин — константы фракционирования D и растворимости вещества адсорбента т. [c.109]

ИСХОДЯ ИЗ предположения, что диффузионные процессы не играют заметной роли, либо считая, что диаметры кристаллов, определенные под микроскопом, не соответствуют истинным величинам (наличие в кристаллах трещин, капилляров и т. д.). В связи с этим оказалось необходимым определение истинных размеров кристаллов более надежным способом. В качестве такого способа был избран метод, основанный на использовании первичной обменной адсорбции. Результаты опытов показали полное совпадение размеров кристаллов, полученных путем адсорбционных (радиометрических) и микроскопических определений. Отсюда стало ясно, что механизм достижения равновесия в системах твердая фаза — расплав, как и в системах твердая фаза — раствор, заключается в перекристаллизации твердой фазы [19]. [c.127]

Как видно из таблицы, в случае первичной обменной адсорбции добавление неизоморфных ионов, в том числе и многовалентных, не оказывает заметного влияния, в то время как добавление двухвалентных изоморфных ионов существенно изменяет величину адсорбции. [c.122]

Так, для первичной обменной адсорбции [c.123]

Рассмотрим кратко вопрос разграничения первичной обменной адсорбции изоморфных и двухмерно-подобных ионов. [c.123]

Вместе с тем, существуют обширные области полезного применения адсорбционных процессов. Так, например, процесс первичной обменной адсорбции был использован для выяснения вопроса о механизме достижения равновесия при распределении микрокомпонента между твердой кристаллической фазой и расплавом. [c.126]

ПЕРВИЧНАЯ ОБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ [c.74]

При pH — 6,7 прометий, так же как и лантан, сильно адсорбируется на кварце и стекле, что видно на рис. 10.4. Прометий, так же как и другие лантаноиды, в результате первичной обменной адсорбции количественно адсорбируется осадком Ре(ОН)з и МпОг при pH = 1—5. Адсорбция прометия на фторопласте показывает наличие, нейтральных молекул и агрегатов, начиная с pH = 3, и максимальное их образование в области pH = 8—10. [c.283]

В уравнение (77), описывающее первичную обменную адсорбцию, не входит концентрация посторонних неизоморфных ионов их присутствие в растворе слабо отражается на обменной первичной адсорбции. Прибавление неизоморфных ионов может влиять на процент адсорбции только косвенно, изменяя какую-либо величину, входящую в приведенное уравнение. Такой величиной, по-видимому, является концентрация собственных ионов т, а влияние посторонних ионов сводится к изменению [c.441]

Простейшим случаем первичной обменной адсорбции является адсорбция изотопа. [c.245]

Сравнение величины геометрической поверхности осадка, вычисленной из микроскопических определений, с величиной поверхности, полученной из адсорбционных данных при использовании коэффициента Оа = 1 для адсорбции изотопного иона [93] и 0а = 0 (коэффициент кристаллизации) для изоморфных ионов [94, 95], показало правильность этих представлений о первичной обменной адсорбции. Оказалось, что вычисленная из адсорбционных данных поверхность часто близка к геометрической. Некоторые отклонения в сторону завышения или занижения были объяснены существованием у кристаллов микрорельефа, не поддающегося измерению в микроскопе, с одной стороны, и, с другой — адсорбцией органических поверхностно-активных веществ, которые отчасти экранируют поверхность осадка, делая ее инертной по отношению к обменной адсорбции. Нельзя, однако, сделать вывод об обязательном соответствии Оа и О во всех случаях адсорбции изоморфных ионов. Последнее должно быть справедливо только тогда, когда в обмене принимает участие вся поверхность осадка. В действительности, как свидетельствуют многочисленные эксперименты [96, 97], обмен происходит только на активной поверхности, где регулярность кристаллической решетки нарушена (вблизи ребер и вершин), тогда как на гранях идеального кристалла ионный обмен с окружающим раствором идет, по-видимому, лишь очень медленно. [c.75]

Приведенные результаты показывают, что следует принять предложенное Панетом уравнение для первичной обменной адсорбции изотопов. В дальнейшем он сделал попытку [ ] распространить данное уравнение на случай адсорбции изоморфного иона и для этого ввел в уравнение коэффициент, учитывающий разницу в адсорбционных свойствах адсорбирующегося иона и конкурирующих с ним ионов самого осадка. Панет предположил, что этот коэффициент равняется отношению растворимостей осадка и соединения адсорбирующегося иона с противоположно заряженной составной частью осадка. В случае адсорбции изотопа этот коэффициент обращается в единицу. [c.440]

Хорошее согласие между величинами поверхности, полученными разными методами, является подтверждением правильности введения в уравнение константы кристаллизации. Поэтому можно написать уравнение для первичной обменной адсорбции, справедливое не только для случая обмена между ионами изотопов, но и при первичной адсорбции изоморфных ионов [c.441]

Уравнение (77) дает также зависимость процента адсорбции от концентрации собственных ионов. В правой части уравнения изменяющейся величиной является число обменивающихся ионов на поверхности 1 г осадка. При изменении концентрации собственных ионов меняется заряд поверхности. При этом на поверхности может возникнуть как положительный, так и отрицательный заряд. Поэтому изменение числа катионов служит мерой отклонения состава поверхностного слоя от стехиометрического. Изучение изменения процента первичной обменной адсорбции при изменении концентрации собственных ионов осадка позволяет судить о степени покрытия поверхности осадка заряженными участками. Хлопин и Кузнецова показали, что при изменении концентрации собственных ионов в очень широких пределах [c.441]

В последние годы в литературе все чаще подчеркивается роль ионного обмена в процессе соосаждения. В связи с этим интересно упомянуть работы В. Т. Чуйко с сотрудниками, которые изучали концентрирование микропримесей гидроокисями и сульфидами, а также механизм явления. По мнению Чуйко, общеизвестные причины соосаждения, сокристаллизация, первичная обменная адсорбция, ионный обмен регулируются одним и тем же доминирующим процессом — конкуренцией ионов компонентов за места в кристаллической решетке. На основании этого автор обобщает названные явления и рассматривает их как ионообменную гетерогенную реакцию, протекающую с образованием твердого раствора во всем объеме осадка или только в его поверхности [91-94]. [c.230]

Поскольку процесс сокристаллизации проходит через стадию первичной обменной адсорбции, авторы работы [103] пытались выяснить, какой формой адсорбции — быстрой или медленной — определяется сокристаллизация. Были изучены процессы адсорбции и сокристаллизации в системах КН4(Сз)С1 — спирт и ЫП4(РЬ)С1 — спирт и получены следующие отношения коэффициентов адсорбции цезия и рубидия Отношение коэффициентов кристаллизации . 3,50 [c.77]

Первичная адсорбция, при которой адсорбируемые ионы входят в состав поверхности осадка, подразделяется на первичную, потенциа-лобразующую и первичную обменную адсорбцию. В потенциалобра-зующей адсорбции принимают участие только те ионы, которые могут входить в кристаллическую решетку осадка, т. е. одноименные или изоморфные ионы. Для радионуклидов, находящихся в крайне разбавленном состоянии, этот вид адсорбции играет незначительную роль, поскольку радионуклиды не могут обеспечить создания достаточного избытка одного из ионов на поверхности кристаллов, обусловливающих появление на поверхности заряда и скачки потенциала. Избыток того или иного иона микрокомпонента на поверхности наблюдается как в силу неодинакового средства собственных катионов и анионов к поверхности кристалла, так и из-за избытка одного из ионов в растворе. Потенциалобразующая адсорбция косвенно имеет большое значение для адсорбции радионуклидов, поскольку ее величина определяет общую емкость по отношению к вторичной обменной адсорбции. [c.321]

Первичная обменная адсорбция была впервые изучена Ф. Панетом на примере адсорбции ThB на поверхности кристаллов PbS04. Поскольку первично адсорбированные ионы радиоактивного элемента входят в кристаллическую решетку адсорбента (ионного кристалла), термодинамическое равновесие определяется теми же значениями констант, которые применяются для процессов объемного распределения (имеется в виду константа фракционирования). [c.105]

В отличие от вторичной адсорбции, к процессам первичной обменной адсорбции должно быть применимо эмпирическое пра- вило Фаянса — Панета. Совершенно очевидно, что в случае первичной адсорбции ТЬВ на кристаллическом осадке PbSQ4 кинетический обмен между ионами поверхности осадка и ионами раствора должен приводить к выравниванию изотопного состава свинца на поверхности и в растворе. [c.105]

Обозначая соответственно доли адсорбированных и оставшихся Б растворе изоморфных или изотопных ионов Л/ через х и через (1—х), можно написать обшее выражение для первичной обменной адсорбции [c.107]

Если, однако, эти предположения отвечают действительности, то очень трудно объяснить хорошее совпадение результатов опытов по определению поверхности кристаллических осадков PbS04, ВаСг04, РЬСг04 и т. д. с помощью первичной обменной адсорбции, микроскопических измерений и эмана-ционного метода (табл. 3-2). [c.108]

Первичная обменная адсорбция является единственным видом адсорбционных процессов, который в ряде случаев достаточно точно описывается правилом Фаянса — Панета. [c.110]

В качестве адсорбента следует, за весьма редкими исключениями, применять труднорастворимые и легко поддающиеся очистке кристаллические соединения. Малая растворимость вещества адсорбента приводит к удобному соотнощению между количеством собственных ионов на его поверхности и в растворе, что особенно существенно при изучении первичной обменной адсорбции. При изучении вторичной обменной адсорбции это свойство адсорбента позволяет установить влияние конкурирующих ионов в щироком интервале концентраций. Следует отметить также, что малая растворимость является одним из факторов, позволяющих свести до минимума скорость рекри-сталлизационных процессов, а следовательно, и изменение величины поверхности адсорбента во время опытов. [c.124]

При погружении ионного кристалла в раствор, содержащий собственные ионы, довольно быстро устанавливается динамическое равновесие, при котором ионы поверхностного слоя кристалла переходят в раствор, но такое же количество их поступает в решетку из раствора. Первым процессом, приводящим к адсорбции радиоактивных изотопов, и является кинетический обмен ионами между поверхностью кристалла и раствора. В самом деле, если в растворе есть посторонние ионы, могущие входить в поверхностный слой кристаллической решетки осадка, то в результате такого обмена часть этих ионов перейдет в поверхностный слой кристалла. Этот вид адсорбции и называется первичной обменной адсорбцией. Примером может служить адсорбция ТЬВ(2 2РЬ) на кристалле РЬ504. Совершенно очевидно, что ионы ТЬВ будут обмениваться с ионами поверхности кристалла до тех пор, пока отношения обоих сортов ионов на поверхности и в объеме раствора не станут одинаковыми. [c.74]

Величина первичной потенциалобразующей адсорбции микро компонента мала (мала с ), и ее вклад в первичную адсорбцик мал по сравнению с вкладом первичной обменной адсорбции. [c.74]

Присутствие посторднних неизоморфных ионов в растворе мало влияет на первичную обменную адсорбцию, если они не изменяют растворимости кристаллов макрокомнонента и не изменяют термодинамической активности ионов макро- и микрокомпонента, что может иметь место лишь при больших концентрациях посторонних ионов в растворе. [c.75]

На основании изложенного представления о строении двойного электрического слоя была предложена классификация возможных видов адсорбции радиоактивных изотопов. Первым процессом, приводящим к адсорбции радиоактивных изотопов, является кинетический обмен ионами между поверхностью кристалла и раствором. Если в растворе были ионы, могущие входить в поверхностный слой кристаллической решетки осадка, то в результате такого обмена часть этих ионов перейдет в поверхностный слой кристалла. Этот вид адсорбции является первичной обменной адсорбцией. Процесс кинетического обмена между поверхностью кристалла и раствором приводит также к отклонению состава поверхностного слоя от стехиометрического соотношения и, следовательно, к образованию свободного электрического заряда на поверхности кристалла. Этот избыток одного из ионов, составляющих кристалл, против стехиометрического отношения можно рассматривать как адсорбцию. Так, например, плохо растворимые осадки, обладающие очень развитой поверхностью, могут увлекать с собой значительные количества находящегося в избытке иона. Этот вид адсорбции связан с двойным электрическим слоем, обусловливающим скачок потенциала на поверхности раздела кристалл— раствор, и поэтому назван потенциалобразующей адсорбцией. Таким образом, первичную адсорбцию можно разделить на два вида первичную обменную и потенциалобра-зующую. При первичной адсорбции в обоих указанных случаях адсорбированные ионы находятся в поверхностном слое кристаллической решетки. [c.434]

Простейшим случаем первичной обменной адсорбции является адсорбция радиоактивного изотопа. По Панету [ ], при установлении равновесия в этом Случае атомы радиоактивного изотопа должны равномерно распределяться среди атомов неактивного изотопа в растворе и на поверхности. Следовательно, должно быть справедливо уравнение [c.435]

Выше мы исходили из обычных представлений об адсорбции как о быстро протекающем процессе. Однако в некоторых работах по кинетике адсорбции найдено, что количество адсорбированного осадками полярных солей радиоизотопа является сложной функцией времени, зависящей от природы адсорбируемого вещества [99—103]. Если процесс первичной обменной адсорбции происходит лишь на поверхности кристаллической решетки, то при гомогенном распределении микро-колгаонента кинетика адсорбции должна отвечать закону мономолеку-лярной реакции [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология