Кристаллическая решетка осадка

Адсорбция — это захват ионов, полярных молекул и других примесей поверхностью осадка. Этот процесс объясняется наличием на поверхности твердой фазы свободного силового поля, создаваемого электростатически неуравновешенными периферийными частицами. По правилу адсорбционного осаждения Хана ион-микрокомпонент адсорбируется осадком, если заряд поверхности противоположен по знаку заряду адсорбируемого иона. Адсорбция зависит главным образом от удельной поверхности адсорбента и наиболее характерна для веществ с высокоразвитой поверхностью (например, для аморфных или мелкокристаллических осадков сульфидов, гидроксидов, галогенидов серебра и др.). На величину адсорбции влияют концентрация адсорбированных ионов, температура, природа адсорбируемых ионов. Адсорбция снижается при повышении температуры и при уменьшении концентрации адсорбируемых ионов или адсорбирующей поверхности. В первую очередь адсорбируются ионы, которые составляют кристаллическую решетку осадка или образуют с ним малорастворимое или слабо-диссоциирующее соединение. [c.102]

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Свойства медных покрытий и их структура зависят от условий осаждения. По физическим свойствам электролитическая медь отличается от меди, находящейся в равновесном состоянии. Медь, полученная электроосаждением, имеет повышенные твердость, электросопротивление и внутренние напряжения. Это связано со строением кристаллической решетки осадков меди, содержащей повышенное число дефектов примесей. [c.149]

Окклюзия. При окклюзии загрязняющие вещества находятся внутри частиц осадка. Окклюдированные вещества не участвуют в построении кристаллической решетки осадка, хотя в некоторых учебниках образование смешанных кристаллов изоморфизм) рас-смагривается как частный случай окклюзии. Таким образом, окклюзия отличается от адсорбции тем, что соосажденные примеси находятся не на поверхности, а внутри частиц осадка. Окклюзия может быть вызвана различными причинами, а именно захватом примесей в процессе кристаллизации, адсорбцией в процессе кристаллизации, образованием химических соединений между осадком и соосаждаемой примесью. [c.113]

При стоянии (или при нагревании) кристаллического осадка в контакте с маточным раствором происходит процесс старения (созревания) осадка. При этом различают рекристаллизацию, созревание по Оствальду, термическое и химическое старение. В процессе рекристаллизации происходит непрерывный переход ионов из кристаллической решетки осадка в раствор и обратно, при этом также уменьшается количество адсорбируемых посторонних ионов, происходит самоочистка осадка. Скорость рекристаллизации увеличивается с ростом температуры. Созревание по Оствальду заключается в растворении мелких кристаллов и упорядочении роста больших кристаллов. Термическое старение — упорядочение роста кристаллов под действием температуры. Химическое старение характерно для гидратов солей, например осадок оксалата кальция выпадает в виде смеси ди- и тригидрата, которые при повышении температуры переходят в моногидрат, при этом осадок самоочищается. В результате процесса старения образуется более чистый, крупнокристаллический, лучше фильтрующийся осадок с кристаллами более правильной формы. [c.143]

Адсорбируемость ионов на поверхности осадка зависит также от концентрации ионов, находящихся в растворе, от заряда ионов (многозарядные адсорбируются легче однозарядных) и от их размера (при прочих равных условиях в первую очередь адсорбируются ионы, имеющие примерно тот же размер, что и ионы, входящие в состав кристаллической решетки осадка). Количество адсорбированных на поверхности осадка ионов тем больше, чем больше его поверхность, поэтому к адсорбции более склонны осадки с развитой поверхностью, т. е. аморфные. Для предотвращения явления адсорбции осаждение как аморфных, так и кристаллических осадков проводят в условиях, позволяющих получить осадки с наименьшей поверхностью (см. ниже табл. 11.2) повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции, так как адсорбция — экзотермический процесс. Количество адсорбированных примесей можно уменьшить при промывании осадков на фильтре водой или промывной жидкостью, а также в случае кристаллических осадков в процессе их старения. [c.149]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода рассматриваются как одна из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить [c.438]

По другой точке зрения происхождение металлического перенапряжения связано с процессом выделения водорода. Разряд водородных ионов является потенциально конкурирующей катодной реакцией при электролизе любых водных растворов, в том числе и растворов, содержащих соли металлов. Если на катоде наряду с металлом происходит также образование водорода, то последний может влиять и на кинетику электрохимического выделения металла, и на свойства его катодных осадков. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного выделения металла. Предполагалось, что водород выступает здесь в роли отрицательного катализатора, тормозя разряд за счет создания поверхностной пленки или образования гидридов металлов. [c.439]

Рис. 55. Схема прогрессирующей дегидратации ирна металла при вхождении его в кристаллическую решетку осадка

Согласно другой точки зрения природа и величина металлического перенапряжения являются функцией состояния поверхности катода, которое может быть неодинаковым для разных металлов. Одна из причин этого различия связана с возможностью выделения водорода и его влиянием на ход осаждения металлов. Известно, что электролитические осадки железа, никеля и кобальта всегда содержат заметное количество водорода. Включения водорода можно рассматривать как одну из возможных причин искажения кристаллической решетки осадков этих металлов, появления в них внутренних натяжений, хрупкости и т. п. В меньших количествах водород присутствует в осадках меди и цинка. Его практически не удается обнаружить в электролитически осажденных кадмии или свинце. Из этого следует, что металлическое перенапряжение увеличивается параллельно с количеством водорода, включенного в осадок металла, т. е. водород, по-видимому, затрудняет процесс катодного [c.496]

Обычно экспериментально можно провести различие между двумя основными видами процессов переноса 1) внедрением индикатора в кристаллическую решетку осадка и 2) адсорбцией индикатора на поверхности осадка во время или после его образования. Когда происходит внедрение в решетку, то отношение доли индикатора к доле носителя, удаленного из раствора, мало зависит от условий осаждения, а именно от присутствия или отсутствия избытка осадителя или сильно заряженных ионов. Если индикатор переносится благодаря адсорбционному процессу, то это отношение в большой степени зависит от условий осаждения. Когда индикатор внедряется в решетку, то он распределяется непрерывно, хотя не обязательно однородно тогда как если индикатор адсорбируется, то его распределение не непрерывно индикатор распределяется на поверхности кристаллов или только на некоторых плоскостях решетки кристалла. [c.89]

Хотя процесс переноса обычно наиболее эффективен, когда осадок образуется в присутствии индикатора (соосаждение), значительную долю индикатора часто можно удалить из раствора путем прибавления заранее приготовленного осадка. Чем больше поверхность осадка, тем лучше переносится индикатор, так как независимо от механизма переноса индикатор должен соприкасаться с поверхностью осадка. Как и при соосаждении, относительное значение других факторов (заряды осадка и индикатора, растворимость соединения индикатора с противоположно заряженным ионом решетки и время контакта), влияющих на эффективность переноса, зависит в значительной степени от того, может ли ион индикатора внедряться в кристаллическую решетку осадка. Поэтому рассматриваются два типа процессов переноса. [c.104]

При внешнем соосаждении соосаждаемые ионы удерживаются на поверхности осадка в результате сил притяжения ионами противоположного заряда кристаллической решетки осадка. Обработкой осадка подходящ,им электролитом можно десорбировать поглощенные ионы я перевести их в раствор. [c.253]

Иногда индикатор осаждается с носителем даже в том случае, если отсутствуют условия для изоморфного замещения и адсорбции, т. е, макроколичества соединений индикатора и носителя не образуют изоморфных смешанных кристаллов и поверхность осадка мала. Хан [НЗ, И156] объясняет подобное перенесение образованием аномальных смешанных кристаллов или внутренней адсорбцией и пытается провести различие между этими двумя процессами. Соосаждение путем процесса внутренней адсорбции, повидимому, обусловливается адсорбцией индикаторных ионов на поверхностях растущих кристаллов, где индикаторные ионы захватываются вновь образовавшимися кристаллическими слоями. Этот процесс рассматривается в следующем разделе. Соосаждение путем образования аномальных смешанных кристаллов, повидимому, обусловливается внедрением индикатора в кристаллическую решетку осадка, причем аномальные и истинные смешанные кристаллы, составленные из индикатора и носителя, должны быть очень сходными. Радиограммы обоих типов кристаллов указывают на непрерывное распределение индикатора (см. рис. 26). Перенос при внедрении атомов индикатора в осадок с образованием аномальных или истинных смешанных кристаллов мало, зависит от внешних условий (например, от избытка того или другого иона решетки, присутствия или отсутствия многозарядных посторонних ионов), которые влияют на процесс переноса, обусловливаемый адсорбцией. Значения коэффициентов распределения, получаемые при образовании аномальных или истинных смешанных кристаллов, воспроизводимы этого не наблюдается в тех случаях, когда имеет место адсорбция. Ниже приведены примеры процессов переноса при образовании аномальных смешанных кристаллов. [c.101]

С другой стороны, осаждение обычно осуществляется в присутствии посторонних электролитов, не имеющих общих ионов с кристаллической решеткой осадка. В частности, такие электролиты всегда возникают как побочные продукты реакций обменного разложения, например [c.346]

Внутренняя адсорбция. В условиях химического анализа осадок не вносится в раствор в готовом виде, а образуется в нем по мере прибавления осадителя. При этом возникают сначала мельчайшие зародышевые кристаллы, которые постепенно растут, причем поверхность их непрерывно обновляется за счет отложения все новых и новых слоев соответствующего вещества. В то же время эта постоянно обновляющаяся поверхность кристалла все время адсорбирует различные посторонние примеси из раствора. В процессе роста кристалла эти примеси постепенно вытесняются ионами, входящими в состав кристаллической решетки осадка. Однако такое вытеснение обычно происходит недостаточно полно. В зависимости от условий осаждения, большая или меньшая часть посторонних примесей, первоначально находившихся на поверхности частиц, оказывается отделенной от раствора вновь отложившимися слоями вещества. Такой захват первоначально адсорбированных веществ внутрь кристаллов в процессе их роста называется внутренней адсорбцией. [c.117]

Физические свойства электролитических осадков меди отличаются от свойств меди, находящейся в равновесном состоянии. В частности, электролитические осадки меди имеют повышенную твердость, электросопротивление, внутренние напряжения, им свойственна повышенная диффузионная активность. Это связано со строением кристаллической решетки осадков медн, содержащей повышенное число дефектов и различного рода примесей. [c.37]

Фишер (1930 г.) и Алимарин (1937 г.) связывали со старением осадков улучшение их свойств. Так, постаревшие осадки имеют меньший объем, легче фильтруются, быстрее и полнее отмываются от примесей, обладают более слабой способностью к сорбции примесей. Как будет показано ниже, перечисленные благоприятные изменения в структуре таких осадков характерны лишь для определенных групп систем осадок—раствор, в которых в процессе старения идет совершенствование существующей кристаллической решетки осадка без изменений в химическом составе. [c.62]

Из приведенных данных можно заключить, что свежеобразованный первичный осадок основного карбоната никеля имеет очень несовершенную структуру кристаллической решетки. Степень ее несовершенства зависит от условий образования осадка. С изменением параметров процесса осаждения кристаллическая решетка осадка основного карбоната никеля способна как к добавочному внедрению групп СОГ, так и к обратному замещению их на ОН -группы. В первом случае должна происходить дальнейшая деформация решетки, во втором — ее совершенствование. [c.73]

В работах Ю. М. Полукарова с сотр. [82] установлено, что увеличение перенапряжения катода при электроосаждении меди вызывает переход от слоисто-спирального роста осадка к образованию и росту двумерных зародышей с появлением дефектов упаковки двойникового типа добавки к электролиту меднения поверхностно активных веществ резко повышают вероятность образования дефектов упаковки, увеличивают искажения кристаллической решетки и плотность дислокаций. Заряд двойного электрического слоя ускоряет процессы возврата в тонких осадках меди (эффект Ребиндера), приводящие к появлению внутренних напряжений растяжения. Влияние электрохимических условий осаждения на состояние кристаллической решетки осадков становится определяющим при достаточно большой толщине осажденного слоя на пластически деформированной монокристал-лической подложке дефектность слоев осадка постепенно уменьшалась при утолщении слоя, а при росте осадка на подложке из граней совершенного монокристалла, наоборот, увеличивалась до значений, соответствующих условиям электролиза. [c.93]

Первичная адсорбция, при которой адсорбируемые ионы входят в состав поверхности осадка, подразделяется на первичную, потенциа-лобразующую и первичную обменную адсорбцию. В потенциалобра-зующей адсорбции принимают участие только те ионы, которые могут входить в кристаллическую решетку осадка, т. е. одноименные или изоморфные ионы. Для радионуклидов, находящихся в крайне разбавленном состоянии, этот вид адсорбции играет незначительную роль, поскольку радионуклиды не могут обеспечить создания достаточного избытка одного из ионов на поверхности кристаллов, обусловливающих появление на поверхности заряда и скачки потенциала. Избыток того или иного иона микрокомпонента на поверхности наблюдается как в силу неодинакового средства собственных катионов и анионов к поверхности кристалла, так и из-за избытка одного из ионов в растворе. Потенциалобразующая адсорбция косвенно имеет большое значение для адсорбции радионуклидов, поскольку ее величина определяет общую емкость по отношению к вторичной обменной адсорбции. [c.321]

Механический захват — процесс случайного включения относительно малых количеств других фаз (например, воды, частиц пыли, раствора и др.) внутрь осадка в ходе его образования. Механический захват обусловлен, например, несовершенством кристаллической решетки осадка, наличием в ней пустот и трещин при быстром росте кристаллов. Для уменьшения механического захвата необходимо осаждать кристаллические осадки из разбавленных растворов, добавляя осадитель медленно по каплям, при перемешивании. Пе-реосаждение, а также старение кристаллических осадков тоже способствует устранению механического захвата примесей. [c.150]

Закон осаждения элемент осаждается при любом сколько угодно большом разбавлении в виде кристаллического осадка, если он входит в кристаллическую решетку осадка. В противном случае он остается в растворен тогда, когда макроэлемент дает в соответствующем растворителе плохо растворимый осадок при взаимодействии с осадителем. Непременным условием является изоморфность кристаллов носителя и меченого соединения, т. е. соединения должны кристаллизоваться в одинаковой кристаллической системе и могут взаимозамеш,аться в решетке. Процесс кристаллизации [c.226]

На основании изложенного представления о строении двойного электрического слоя была предложена классификация возможных видов адсорбции радиоактивных изотопов. Первым процессом, приводящим к адсорбции радиоактивных изотопов, является кинетический обмен ионами между поверхностью кристалла и раствором. Если в растворе были ионы, могущие входить в поверхностный слой кристаллической решетки осадка, то в результате такого обмена часть этих ионов перейдет в поверхностный слой кристалла. Этот вид адсорбции является первичной обменной адсорбцией. Процесс кинетического обмена между поверхностью кристалла и раствором приводит также к отклонению состава поверхностного слоя от стехиометрического соотношения и, следовательно, к образованию свободного электрического заряда на поверхности кристалла. Этот избыток одного из ионов, составляющих кристалл, против стехиометрического отношения можно рассматривать как адсорбцию. Так, например, плохо растворимые осадки, обладающие очень развитой поверхностью, могут увлекать с собой значительные количества находящегося в избытке иона. Этот вид адсорбции связан с двойным электрическим слоем, обусловливающим скачок потенциала на поверхности раздела кристалл— раствор, и поэтому назван потенциалобразующей адсорбцией. Таким образом, первичную адсорбцию можно разделить на два вида первичную обменную и потенциалобра-зующую. При первичной адсорбции в обоих указанных случаях адсорбированные ионы находятся в поверхностном слое кристаллической решетки. [c.434]

Вторичная адсорбция также подразделяется на два вида вторичную обменную и ван-дер-ваальсову. Характерной особенностью вторичной адсорбции является то, что адсорбированные ионы не входят в кристаллическую решетку осадка и образуют ионную оболочку около заряженной поверхности кристалла. [c.434]

При соосаждении катионов и анионов загрязнения из раствора концентрируются на поверхности зародышей осадка. Это приводит к окклюзии, при которой происходит внедрение в кристаллическую решетку образующегося осадка, ионов или молекул, адсорбированных в процессе роста зародышей. Аналогично может внедряться в кристаллическую решетку осадка вода, которая не удаляется затем количественно при нагревании до 100 °С. При соосаждении может протекать также адсорбция ионов раствора на поверхности кристаллических частрщ. На кристаллической поверхности осадка могут адсорбироваться соли, имеющие общий с сульфатом бария ион. В этом случае происходящие процессы описываются, хотя и с некоторыми исключениями, адсорбционным правилом Панета — Фаянса — Гана. Соли, не имеющие с осадком общего иона, подвергаются обменной адсорбции. Другими факторами, которые существенно дополняют правило Панета — Фаянса— Гана, являются способность адсорбированных соединений к электролитической диссоциации и деформируемость адсорбированных ионов. [c.521]

Преимуществами указанного способа является [45] максимальное (до 98,5%) извлечение из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не больше 0,3% общей Р2О5 (вместо обычных 0,5—1,5%) и 0,02—0,08 водорастворимой Р2О5. Это объясняется предотвращением замещения сульфат-ионов фосфат-ионами в кристаллической решетке осадка и высвобождением ионов НРО , которые удерживались (адсорбировались) на поверхности первоначально выделившихся частиц твердой фазы, так как полугидрат при этом предварительно перешел в жидкую фазу. [c.187]

При погружении ионного кристалла в раствор, содержащий собственные ионы, довольно быстро устанавливается динамическое равновесие, при котором ионы поверхностного слоя кристалла переходят в раствор, но такое же количество их поступает в решетку из раствора. Первым процессом, приводящим к адсорбции радиоактивных изотопов, и является кинетический обмен ионами между поверхностью кристалла и раствора. В самом деле, если в растворе есть посторонние ионы, могущие входить в поверхностный слой кристаллической решетки осадка, то в результате такого обмена часть этих ионов перейдет в поверхностный слой кристалла. Этот вид адсорбции и называется первичной обменной адсорбцией. Примером может служить адсорбция ТЬВ(2 2РЬ) на кристалле РЬ504. Совершенно очевидно, что ионы ТЬВ будут обмениваться с ионами поверхности кристалла до тех пор, пока отношения обоих сортов ионов на поверхности и в объеме раствора не станут одинаковыми. [c.74]

К интересным выводам приводит исследование кристаллического строения металлопокрытий рентгенографическим, электронномикроскопическим (с помощью реплик и на просвет) и особенно электроннографическим методами [183, 184, 184а]. Если электроосаждение происходит на поверхности инородного металлического кристалла, то кристаллическая решетка осадка металла в некоторых случаях ориентируется таким образом, что параллельными поверхностному слою атомов в исходном кристалле оказываются плоскости кристаллической решетки осаждаемого металла, в которых межатомные расстояния близки к таковым поверхностного слоя подкладки при этом параметры решетки осадка изменяются так, что еще более приближаются к параметрам решетки покрываемой грани подкладки. Ориентирующее действие подкладки сказывается, если различие в постоянных решетки металла, исходного и образующегося в процессе электроосаждения, не слишком велико (не превышает примерно 15%) ориентация простирается на относительно большие расстояния в глубь растущего осадка, составляющие десятые доли микрона или даже несколько мик- [c.96]

Ребиндер [10] диспергирование твердых тел объясняет следующим образом. В дефектах кристаллической решетки осадка или в микротрещинах адсорбируются, молекулы ПАВ. Проникая в глубину, они раздвигают каждую микрощель, С0де11Ствуя таким образом внешним деформирующим силам и способствуя диспергированию. Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции получило название адсорбционного понижения твердости. [c.33]

Хан в 1947 г., изучая условия, необходимые для соосаждения микроколичеств радиоэлементов из раствора с коллектором, установил правило, которому подчиняется явление соосаждения. По этому правилу ион элемента при сколь угодно малой концентрации соосаждается с кристаллическим осадком в том случае, если он может входить изоморфно или изодиморфно [126, 1501 в кристаллическую решетку осадка.. В противном случае он остается в растворе, даже если его соединение с противоположнозаряженными ионами этой решетки сколь угодно мало растворимо в данном растворителе. Правило Хана справедливо как для равновесного, так и для неравновесного захвата примеси. [c.133]

Как известно, при электролизе ионы металла, пренеде чем войти в кристаллическую решетку осадка, проходят ряд последовательных стадий, каждая из которых протекает с определенной конечной скоростью. Наиболее медленная стадия лимитирует скорость процессов в целом. Несмотря на большое число исследований, проведенных в этом направлении, природа процесса разряда катиона из растворов простых солей не вполне установлена [1], а из растворов с добавками различных ком-плексообразуюш,их [2] и поверхностно-активных веш еств [3] она тем более далека от ясности. Это затрудняет управление гальванотехническими процессами и вызывает большие трудности в выборе строго определенного технологического режима электролиза. В последние годы работами С, В. Горбачева с сотрудниками и рядом других исследователей, пользующихся методом, предложенным С. В. Горбачевым, было показано, что для выяснения типа катодной поляризации и изучения механизма электродного процесса полезно изучение зависимости силы тока от температуры [4]. [c.453]

Сложный химический состав дисперсной фазы и дисперсионной среды может обусловливать как адсорбцию молекул адсорбтива, так и избирательную адсорбцию ионов электролита. Отрицательный заряд осадков при большем pH среды, вероятно, обусловлен гидроксильными ионами, которые, возможно, участвуют и в достройке кристаллической решетки. Осадки отмывали дистиллировапиог водой [c.109]