Семиполярная связь в сульфоксидах

Величина парахора молекулы может быть вычислена путем сложения парахоров отдельных атомов и связей. Кратные связи обусловливают увеличение значения парахора для двойной связи, независимо от характера атомов, образующих эту связь (С=С, С=0, N==N, N=0 и т. д.), инкремент равен 23,2, а для тройной связи — 46,6 единицам. Семиполярные связи, напротив, не вызывают аналогичной экзальтации и таким образом могут быть обнаружены. В сульфиновых кислотах и сульфоксидах это определение дает положительный результат. [c.157]

Из этих данных следует, что окисление препарата М-74 с образованием сульфоксида существенно увеличивает реакционноспособность соединения, однако дальнейшее окисление до сульфона не изменяет антихолинэстеразной активности. Такие результаты можно объяснить увеличением индукционного влияния в результате образования семиполярной связи 5- 0 (XX) [c.210]

Сульфоксиды, для которых чаще всего принимают структуру с семиполярной связью, имеют на атоме серы положительный заряд и поэтому должны сильно отличаться от сульфидов. Однако поскольку атом серы сульфоксидов имеет одну свободную пару [c.228]

Очень интересной реакцией является термическое разложение сульфоксидов. При сравнительно низких температурах (около 80°С) происходит г ыс-расщепление с образованием олефина [182]. Реакция протекает так же, как и с окисями аминов, начинаясь с отрыва протона, находящегося в пространственной близости к кислороду сульфинильной группы. Это можно объяснить тем, что сульфоксиды, как и окиси аминов (реакция J), обладают сильно поляризованной семиполярной связью [c.260]

До сих пор нерешенным является вопрос, имеют ли сульфоксиды структуру с семиполярной связью, как- показано в формуле а, или структуру с двойной связью, осуществляющуюся за счет участия Зй -орбиталей атома серы, как показано в формуле б [c.330]

Из-за наличия в молекулах сульфоксида и сульфона частично семиполярной связи 5—О у атома серы понижается электронная плотность, что приводит к ослаблению прочности связи С—8 по сравнению с тиоэфирами. Например, энергия разрыва первой связи С—8 в алифатических тиоэфирах 70—73, второй — 25—30 ккал/моль в сульфонах 60—65 ккал/моль — первой и 20—25 — второй связи С—8 [55]. [c.24]

Семиполярная связь имеется также в сульфокислотах, сульфоксидах, окисях аминов и ряде других соединений. [c.45]

Насколько нецелесообразно применять такой способ выражения и насколько неприемлемо принципиально отличать ковалентность от электровалентности, а также допускать возможность внутримолекулярной ионизации (ср. т. I, стр. 36, примечание 1), особенно отчетливо видно именно на примере окиси углерода. Хотя те соединения, у которых предполагается существование семиполярных связей — нитросоединения, сульфоксиды и сульфоны [74], — обладают большими дипольными моментами, но все же значительно меньшими, чем те, которые имелись бы при полной внутримолекулярной ионизации. [c.64]

В настоящее врем я считают, что сульфоксиды содержат семиполярную двойную связь, а сульфоны — две ковалентные связи таким образом, атом серы способен к аккомодации более восьми электронов в своей валентной оболочке. [c.367]

Природа 5=0-связи в сульфоксидах была предметом многочисленных дискуссий между сторонниками семиполярной и двойной связи [1—4]. В настоящее время большинство авторов считает, что эта связь — двойная, но несколько отличающаяся от обычной. [c.153]

Сопоставление различных экспериментальных данных позволяет предположить, что в сульфоксидах связь сера — кислород >8 = 0 двойная со смещенными к кислороду электронными плотностями. В сульфонах она является семиполярной (полуполярной), относится к донорно-акцепторному типу связей и образуется за счет двух неподеленных пар электронов атома серы, который, отдавая их при окислении кислороду, становится электроположительным, а кислород, принимая эту пару, — электроотрицательным [c.234]

Однако в некоторых случаях на основе сопоставления величин молекулярных рефракций возможны и непосредственные заключения о природе междуатомных связей. Например, низкие значения рефракций связей сера — кислород в сульфоксидах и сульфонах или связей фосфор — кислород в фосфатах и фосфонатах могут служить аргументацией в пользу семиполярного характера связей 5->0 и Р- 0 и не согласуются с трактовкой этих связей как двойных ковалентных 5 = 0 и Р=0. [c.84]

Вопрос о том, является ли в сульфоксидах связь между атомом серы и кислородом семиполярной (структура I) или двойной (структура II), до сих пор не решен [c.228]

Выше уже отмечалось, что связь 5—О в сульфоксидах, очевидно, семиполярна. Из этого предположения вытекает, что на атоме серы должен быть положительный заряд и в результате [c.262]

Связь между 5 и О в сульфонах более прочная, чем в сульфоксидах, так как они обладают большей симметричностью. Многие считают, что в отличие от сульфоксидов связь 5—0 в сульфонах не семиполярная, а представляет собой двойную связь, стабилизованную Зс(-орбитальным резонансом. Это предположение находит подтверждение при рассмотрении некоторых физических свойств этих соединений . [c.330]

Таким образом, в третичных фосфинах свободная пара электронов фосфора удерживает конфигурацию и в этом смысле играет роль четвертого радикала. Это отличает третичные фосфины от третичных аминов. Подобные стереохимические отношения были известны ранее для сульфоксидов, которые построены пирамидально, причем связь между кислородом и серой семиполярная. [c.399]

На основании того, что связь между серой и кислородом в сульфоксидах короткая (в среднем 1,45 А), дипольный момент связи небольшой (2,16—2,6 0), а прочность ее сравнительно велика, Саттон и сотр. [31] приняли для сульфоксидов структуру II., Позднее Кэмпер и Уокер повторр о измерили дипольный момент этой связи и нашли, что он равен 3,0 О, что позволило этим авторам также сделать вывод, что связь между 5 и О в сульфоксидах двойная [32]. Однако, как будет подробно показано в гл. 8, посвященной сульфонам, при допущении существования двойной связи 5=0 длина этой связи должна быть меньше, а если считать связь семиполярной, то электрический заряд должен быть больше смещен к атому кислорода, чего нет на самом деле. Даже в окиси триметиламина, которая является типичным примером соединения с семиполярной связью, связь N->0 только на 66% имеет ионный характер. По данным ИК-спектров было найдено, что силовая постоянная связи 5—0 невелика (6,8-10 дин/см) [33] и близка по величине силовой постоянной связи N->-0 в пиридинок-сидах [34]. В среде протонных растворителей кислород сульфоксидов участвует в образовании достаточно прочных водородных связей [33а, 35], а порядок связи 5—0, вычисленный методом МО, невысок [36]. На этом основании некоторые авторы считают, что связь между 5 и О в сульфоксидах является скорее всего семиполярной [37]. Кроме того, в пользу структуры I свидетельствуют -также данные рефракции [38] и парахора [39] связи. Измеренные дипольные моменты ряда диарилсульфоксидов оказались равными 4,02—4,76 О, что также свидетельствует в пользу семиполярного характера 5—О-связи [40]. [c.228]

В работе венгерского ученого Кускмана [258] убедительно показано, что оптическая активность сульфоксидов вовсе не требует для них обязательной структуры с семиполярной связью 5- -0. Она хорошо может согласоваться и с представлением о наличии двоесвязности между этими атомами, поскольку образование двойной связи с участием -орбиталей атома серы не ведет к плоскостному строению молекул сульфоксидов. — Прим. ред. [c.233]

Сульфоксиды, напрймер дифенил-, фенилМетил-, фенилбен-зил- или диметилсульфоксиды, легко обменивают свой кислород на кислород концентрированной серной кислоты при температуре около 0°С. Установлено, что при работе с оптически активным сульфоксидом обмен сопровождается рацемизацией. Соединения с типичной семиполярной связью, на пример пиридин-М-оксид или трифенилфосфиноксид, а также сульфоны, не имеющие свободной пары электронов, не обменивают в аналогичных условиях свой кислород на Это свидетельствует о том, что свободная пара электронов атома серы сульфоксида окисляется кислородом серной кислоты при одновременном отщеплении собственного кислорода сульфоксида [119]. Впоследствии в кинетических исследованиях было установлено следующее наклон прямой, характеризующей зависимость функции кислотности Гамметта Яо при обмене равен 1 полярный эффект заместителя в бензольном кольце не оказывает существенного влияния заместители в орго-положении сильно препятствуют реакции за счет пространственного фактора. Это свидетельствует о том, что наиболее приемлемым, по-видимому, является механизм с промежуточным образованием ион-радикала [120] [c.246]

Полностью поляризованная семиполярная связь между атомами серы и кислорода должна была бы иметь длину 1,45 А, а дипольный момент ее должен был бы составлять 4,80-1,45 = 6,960. Однако дипольный момент связи S—О, рассчитанный по найденным экспериментально дипольным моментам сульфонов и сульфоксидов, равен 2,1- 2,9 D, что составляет 31—43 /о от значения, рассчитанного для семиполярной связи. Саттон и сотр. [5] на основании этих фактов пришли к выводу, что связь между S и О является двойной. Кампер и сотр. [И] рассчитали углы между [c.333]

Семиполярная связь. /1ля окисей аминов, сульфоксидов, сульфокислот и многих других молекул MOiKHO написать предельные структуры следующего тина [c.57]

Варшаньи и Ладик [111] считают, что представление об S0-и ЗОг-связях как о донорно-акцепторных (семиполярных) не соответствует действительности. Анализируя ультрафиолетовые спектры дифенилсульфона и бензолсульфоновой кислоты, они пришли к заключению, что в сульфоксидах, сульфонах и сульфоновых кислотах сера соединена с кислородом двойной связью. Вокруг атома серы образуется электронный децет (в сульфоксидах) или додецет (в сульфонах и сульфоновых кислотах). Эти конфигурации электронов возможны, так как, начиная с третьего периода периодической системы элементов, образование октета не является необходимым условием возникновения связей. Наличие двойной связи в сульфонах подтверждается также результатами электронографических измерений в дифенилсульфоне сумма атомных радиусов серы и кислорода равна 1,44 Л, для двойной связи серы с кислородом это рас- [c.153]

Когда сера отдает свои электронные нары кислороду, образуя сульфоксиды, сульфоны, сульфокислоты, серные кислоты и многочисленные другие соединения со сложными функциями, происходит образование координационно ковалентных связей, в которых имеется различное соотношение свойств семиполярной и двойной. Криоскопические свойства наиболее важных из этих классов приведены в обзоре Гиллеспи и Лейстена [134] они подтверждают общепринятое представление о том, что сульфоксиды являются довольно сильными основаниями. В то же время сульфоны представляют собой настолько слабые основания, что они только частично протонируются в серной кислоте. Сульфокислоты тоже протонируются в этой среде неполностью, например бензолсульфокислота превращается при этом в свою сопряженную кислоту на 30%, а п-толуолсульфокислота — приблизительно на 40%. Предполагается, что основность некоторых типичных соединений серы изменяется в следующем ряду [c.265]

Реакция, аналогичная отщеплению по Коупу, возможна и у сульфокси-дов, S—О-связь которых также семиполярна. Реакция проходит при 120 °С с отщеплением сульфеновой кислоты R—SOH. Процесс является, по существу, стереоспецифичным сим-отщеплением [115]. Поскольку сульфоксиды можно получить в оптически активных формах, удалось с помопц>ю асимметрической индукции (см. разд. 6.5.3) получать таким путем из неактивных веществ оптически активные олефины, причем оптические выходы в некоторых случаях были достаточно высоки [116]. [c.270]

В общем случае сульфоксиды более трудно подвергаются ра цемизации, чем сульфониевые соединения. Так, например, перхлорат метилэтил-трет-бутилсульфония легко рацемизуется при 50 °С [62]. Можно полагать, что причиной затрудненной рацемизации сульфоксидов является их димеризация вследствие семиполярного характера связи 5—0. Однако этот вопрос еще до конца не выяснен. [c.234]

Исходя из предположения о семиполярном характере связи между 5 и О в сульфонах, следует ожидать для сульфонильной группы склонности к участию в образовании водородных связей. Действительно, атом кислорода в сульфонах (так же, как и в сульфоксидах) должен нести отрицательный заряд за счет смещения свободной пары электронов в сторону кислорода, что и должно способствовать образованию прочных водородных связей. Однако установлено, что ск тонность к образованию водородных связей у сульфонов и сульфоксидов очень различна. [c.342]

Из электронных формул сульфоксидов и сульфонов видно, что (при условии сохранения октета вокруг серы) в.сульфокси-дах один атом кислорода, а в сульфонах оба связаны с атомом серы семиполярной двойной связью [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология