Энергия внутримолекулярная полная

Каждое тело в данном состоянии имеет определенное значение внутренней энергии, характеризующей полный запас энергии, включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключенную в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения. Внутренняя энергия зависит как от природы и количества вещества, так и условий его существования. [c.80]

Внутренняя энергия ( 7) характеризует общий запас энергии системы. Она включает все виды энергии движения и взаимодействия частиц, составляющих систему кинетическую энергию молекулярного движения (поступательного и вращательного) межмоле-кулярную энергию притяжения и отталкивания частиц внутримолекулярную или химическую энергию энергию электронного возбуждения внутриядерную и лучистую энергию. Величина внутренней энергии зависит от природы вещества, его массы и параметров состояния системы. Обычно внутреннюю энергию относят к 1 моль вещества и называют молярной внутренней энергией выражают ее в Дж/моль. Определение полного запаса внутренней энергии вещества невозможно, так как нельзя перевести систему в состояние, лишенное внутренней энергии. Поэтому в термодинамике рассматривают изменение внутренней энергии (А У), которое представляет собой разность величин внутренней энергии системы в конечном и начальном состояниях [c.18]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Процессы передачи и релаксации энергии являются одними из определяющих в механизме элементарных реакций. Метод классических траекторий позволяет достаточно полно исследовать процессы внутримолекулярной релаксации энергии и межмолекулярной ее передачи и сопоставлять результаты расчетов с экспериментом. В этом разделе приведены примеры исследования методом классических траекторий процессов колебательной релаксации. Для конкретных систем изучается механизм передачи энергии, определяются порции переданной энергии в зависимости от температуры термостата. Другой класс работ связан с исследованием вопроса о внутримолекулярном перераспределении энергии. Путем расчета траекторий движения изолированной молекулы определяются времена рандомизации молекулярной системы, исследуются процессы межмодовой передачи энергии в случаях термического и селективного возбуждения молекулы. [c.104]

Метод автокорреляционных функций был применен к исследованию динамики внутримолекулярного перераспределения энергии в модели молекул D,X, где X = Н, С1. Использовались различные ППЭ, моделирующие реакцию с активационным барьером и без него. Начальное возбуждение молекулы соответствовало химической или термической активации. Найдено, что возможность рандомизации начального распределения энергии активной молекулы зависит от характерных особенностей ППЭ и полной энергии системы. Распределение энергии в продуктах соответствует равновесному для ППЭ без барьера в выходном канале или а случае сильного межмо-дового взаимодействия. [c.105]

Внутренняя энергия системы и - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия - полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы - как целого. Абсолютное значение внутренней энергии и веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс Ди=и -и2, где ди -изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния и в конечное и . Если и2 > 1/ , то Ди > 0. Если < Оь то Ди < 0. [c.17]

Детали быстрых процессов, происходящих ниже узкого горла, несущественны. Эти процессы лишь обеспечивают поддержание равновесной заселенности вплоть до этого места. Особенности быстрых процессов, протекающих выше узкого горла, также не сказываются на полной скорости диссоциации. Вообще говоря, эта скорость зависит от равновесной заселенности состояний, поддерживающейся до узкого горла, и регулирует скорость потока через него. При высоких давлениях, если скорость процесса определяется внутримолекулярным обменом энергией, лимитирующей стадией реакции может быть переход (примером такого рода служит безызлучательный переход между электронными состояниями). Часто узким горлом является процесс пересечения критической поверхности (А"->-А ), которая может совпадать с вершиной энергетического барьера, или, если такового нет, узкому горлу может соответствовать конфигурация с минимумом локальной энтропии [117], как показано на рис. 1.15. При очень высоких плотностях лимитирующей стадией может оказаться процесс образования продуктов А -у Р. [c.60]

Нахождение наиболее устойчивой- конформации полипептид-зюй цепи требует минимизации ее полной энергии, включая энергию внутримолекулярных водородных связей. [c.89]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Наиболее плодотворные методы расчета молекулярных волновых функций — это, несомненно, методы, которые так или иначе используют модель независимых частиц, причем наиболее развитым из них является метод МО-ССП, подробно изложенный в гл. 5. Вместе с тем следует отметить, что однодетерминантные волновые функции принципиально не в состоянии описывать электронные корреляции, обусловленные взаимным электронным отталкиванием, как это особенно явно подчеркивалось в разд. 4.8. Именно по этой последней причине полные молекулярные энергии, полученные по методу МО-ССП, содержат неизбежную ошибку порядка 1%. К сожалению, эта ошибка сравнима по величине с малыми энергетическими разностями, которые теория пытается предсказать (например, с энергиями внутримолекулярных химических связей, с высотами энергетических барьеров, с величинами потенциалов межмолекулярных взаимодействий, с величинами энергий возбуждения и т. д.), поэтому теоретические оценки всех этих наблюдаемых величин не являются бесспорными, если только электронная корреляция не введена в расчет более аккуратно. Хотя, разумеется, волновую функцию можно в принципе безгранично улучшать по методу КВ (разд. 3.4), сходимость разложений метода КВ обычно довольно медленная, и трудно добиться большого прогресса, используя этот метод. В этой главе ниже мы рассмотрим несколько других методов уточнения волновой функции с включением эффектов электронной корреляции. [c.220]

Так, в первом приближении считают, что и все внутримолекулярные виды энергии не зависят друг от друга . В таком случае полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т. е. [c.220]

Связь — состояние системы, обусловленное таким взаимодействием объектов, которое приводит к уменьшению полной энергии этой системы. Свойства и поведение каждого объекта при этом зависят от свойств и поведения других объектов — партнеров по связи водородная С. — разновидность трехцентровой химической связи типа Х-Н. .. B-Y, образующейся вследствие невалентного взаимодействия водорода молекулы Х-Н, связанного ковалентной связью с электроотрицательным атомом X, с атомом В молекулы BY, характеризующимся наличием неподеленной пары электронов, направленной вдоль линии этой связи. По существу, водородную связь можно рассматривать как частный случай координационной связи, поскольку число связей, образуемых водородом, превышает его формальную валентность. При образовании водородной связи водород в качестве мостика соединяет два фрагмента X и B-Y, где X и В представляют собой электроотрицательные атомы, чаще О, N, F, реже S, С1 и др. Различают межмолекулярную (I), (II) и внутримолекулярную (III) водородные связи [c.267]

Обычно в химической термодинамике рассматривают неподвижные системы в отсутствие внешнего поля тогда полная энергия системы будет равна внутренней энергии. Последняя является суммой а) кинетической энергии молекулярного движения (поступательного и вращательного) б) межмолекулярной энергии, т. е. энергии взаимного притяжения и отталкивания частиц, составляющих систему в) внутримолекулярной, т. е. химической энергии г) энергии электронного возбуждения е) внутриядерной энергии ж) лучистой энергии и з) гравитационной энергии, обусловленной тяготением частиц вещества друг к другу. [c.32]

Внутренняя энергия вещества представляет собой его полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий, составляющих вещество атомов и молекул, а также элементарных частиц, образующих атомы и молекулы. Она включает 1) энергию поступательного, вращательного и колебательного движения всех частиц 2) потенциальную энергию взаимодействия (притяжения или отталкивания) между ними 3) внутримолекулярную химическую энергию 4) внутриатомную энергию 5) внутриядерную энергию 6) гравитационную энергию 7) и, наконец, лучистую энергию, заполняющую пространство, занятое телом, и обеспечивающую внутри тела тепловое равновесие между отдель- [c.32]

Разделение энергии на энергию, обусловленную поступательным движением, и энергию, обусловленную внутримолекулярным движением, удобно, во-первых, потому, что изменение энтропии, энергий Гельмгольца и Гиббса идеального газа с изменением давления обусловлено только поступательным движением во-вторых, для любого многоатомного газа термодинамические свойства, соответствующие поступательным степеням свободы, равны термодинамическим свойствам одноатомного газа. В частности, для любого газа энергия поступательного движения 6 пост равна полному значению и° одноатомного газа, для которого в соответствии с тремя степенями свободы [c.499]

В сумме (VI. 114) три последних члена представляют собой внутримолекулярную энергию и, строго говоря, взаимосвязаны — колебание влияет на энергию вращения и т. д. Энергия поступательного движения ие зависит от других видов движения и наоборот. Поэтому полную энергию молекулы можно разбить на две независимые составляющие, относящиеся к поступательному движению и внутримолекулярным состояниям [c.220]

Рассмотренная термодинамическая вероятность учитывает только такие микросостоя-ния, которые различаются расположением молекул в физическом пространстве, т. е. значениями трех пространственны < координат. Однако для полного описания микросостояния этого мало, нужно указать еще и энергетические характеристики молекул составляющие скорости их поступательного движения вдоль каждой из координатных осей, а для многоатомных молекул также скорости вращательного движения и энергию внутримолекулярных колебаний. Таким образом, для полного описания состояния каждой молекулы нужно указывать не три, а п (шесть или более) параметров. Считая каждый из этих параметров координатой в воображаемом /г-мерном пространстве (его называют фазовым пространством), термодинамическую вероятность состояния определяют аналогично тому, как это сделано выше для трехмерного пространства — по числу вариантов размещения молекул Б ячейках фазового пространства. [c.78]

Современная теория различает три вида энергетических уровней молекул, соответствующих трем типам внутримолекулярного движения движению электронов, колебательному движению атомов и вращательному движению молекулы в делом. Вообще прсдполоя ение о том, что полная внутренняя энергия аддитивно складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий [c.293]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Внутренняя энергия вещества представляет собой его полную энергию, которая суммируется из кинетической и потенциальной энергий, составляющих вещество атомов и молекул, а также элементарных частиц, образующих атомы и молекулы. Она включает 1) энергию поступательного, вращательного и колебательного движения всех частиц 2) потенциальную энергию взаимодействия (притяжения и отталкивания) между ними 3) внутримолекулярную химическую энергию 4) внутриатомную энергию 5) внутриядерную энергию 6) гравитационную энергию 7) лучистую энергию, заполняющую пространство, занятое телом, и обеспечивающую внутри тела тепловое равновесие между отдельными его участками. Внутренняя энергия не включает потенциальную энергию, обусловленную положением системы в пространство, и кинетическую энергию движения системы как целого. [c.55]

Еще раз обращаем внимание читателя на то обстоятельство, что тепловой энергии не существует. Теплота должна рассматриваться как способ передачи энергии или, в другом аспекте, как энергия в переходе. Когда энергия системы (внутренняя энергия) возрастает, то это может происходить путем передачи энергии в систему в виде тепла или в виде работы. Как только процесс передачи энергии закончился, уже нельзя говорить о теплоте или о работе, так как переданная энергия вошла в состав внутренней (полной) энергии системы. Внутренняя энергия системы является сложной величиной, включающей и кинетическую энергию движения частиц вещества, и потенциальную энергию взаимодействия этих частиц, и внутримолекулярную химическую энергию, и ряд других составляющих. Нельзя выделить из этой сложной величины какую-то часть, которую можно было бы назвать тепловой энергией.— Прим. перев. [c.216]

Отрицательно активная молекула. Под влиянием внешних воздействий молекулы способны терять часть своих электронов, превращаясь в положительно заряженные ионы. Если подведенной энергии недостаточно для полной ионизации молекулы, т. е. для выброса электрона за пределы действия внутримолекулярных сил, то молекула окажется в возбужденном состоянии. Возбуждение состоит в том, что при сообщении энергии молек5 ла как целое (ради простоты возьмем двухатомную) начинает быстрее вращаться вокруг оси, соединяющей ядра атомы в молекуле начинают сильнее колебаться один относительно другого при дальнейшем подводе энергии происходит переход электронов с низшего уровня на высший. В каждом устойчивом электронном состоянии молекула может совершать колебания относительно положения равновесия, т. е. может иметь некоторую колебательную энергию Е,. и может также вращаться, т. е. иметь некоторую вращательную энергию Едр. Полная энергия Е молекулы равна с очень хорошим приближением сумме [28] [c.144]

Вопрос о том, какая из этих двух форм—цис или транс — является более устойчивой, связан, конечно, не с разницей в полном запасе энергии, а с разностью внутримолекулярных потенциалов. Эти две величины не всегда имеют один и тот же знак (более подробно см. гл. стр. 52). [c.41]

При низких давлениях среднее время, за которое молекула в первый раз приобретает энергию Ео с хорошей точностью, зависит только от особенностей столкновений. Однако при высоких давлениях процессы столкновения определяют также место, где находится узкое горло реакции, и их необходимо рассматривать наряду с внутримолекулярными процессами таким образом, полное описание еще более усложняется. Удобный отправной точкой для этой области, по-видимому, может быть обобщенное уравнение Лиувилля, включающее процессы столкновения [91] [c.64]

Здесь Hft — гамильтониан для k-й молекулы, а — оператор взаимодействия для молекул I в к. Значения потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, представленные в гамильтониане членами V , малы по сравнению со значениями членов внутримолекулярной энергии, входящих в молекулярные гамильтонианы Н , и рассматриваются как возбуждения. Таким образом, в этом приближении тесной взаимосвязи гамильтонианы свободных молекул определяют невозмущенную задачу и базисными функциями являются собственные функции свободных молекул, а именно наборы электронных функций ф и ф для всех молекул в кристалле. Полная волновая функция невозмущенного состояния кристалла (при котором каждая молекула находится в своем основном состоянии) выражается простым произведением волновых функций молекул [c.516]

Внутренняя энергия термодинамической системы. Здесь подразумевается полная энергия системы, которая складывается из кинетической и потенциальной энергии частиц, составляющих вещества системы (молекул, атомов, ионов, ядер, электронов и других субатомных частиц). Кинетическая энергия слагается из поступательного и вращательного движения молекул, внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, движения электронов и других субатомных частиц в недрах атомов, а также из внутриядерной энергии. Кинетическая энергия на молекулярном уровне в основном обусловлена хаотическим движением частиц, непосредственно связанном с температурой системы. В гетерогенных системах роль играет и [c.161]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

В глобальной конформации ВПП9 стержневым элементом, цементирующим эту компактную структуру, является боковая цепь Arg . Ее алифатическая часть осуществляет эффективные стабилизирующие взаимодействия с боковыми и основными цепями остатков Тгр Рго , Pro, Pro и Пе , а полярная гуанидиновая группа образует ионную пару с карбоксильной группой Pro . Общая энергия внутримолекулярных взаимодействий Arg" составляет около -25 ккал/моль. При столь эффективных и многочисленных контактах в глобальной конформации имеет место полная согласованность всех ближних и средних взаимодействий. Ее форма цепи удовлетворяет в максимальной степени взаимодействиям внутри каждого остатка и на каждом отдельном участке и в то же время оказывается предрасположенной к образованию выгодных контактов между всеми [c.263]

Однако полное исключение вероятности адгезионного характера разрушения склеек невозможно, поскольку разрыв высокомолекулярных соединений в отличие от низкомолекулярных всегда сопровождается разрушением макромолекул, что, как известно, обусловлено наличием узлов переплетений и превышением суммарной энергии межмолекулярных взаимодействий по длине цепи над энергией внутримолекулярной ковалентной свяг зи. Если при когезионном разрушении склейки эта особенность сохраняет свое значение, то при адгезионном характере разрыв макромолекул не обязателен. Так, хотя энергия единичного акта межфазного молекулярного взаимодействия выше, чем в объеме по крайней мере одной из фаз, плотность энергии адгезионных взаимодействий может быть ниже плотности когезионных взаимодействий в фазе вследствие ограниченности числа активных центров на поверхности субстрата. Поэтому удельная адгезионная энергия может не достигать удельной когезионной, и тогда становится возможным отделение макромолекул адгезива без их разрушения. Кроме того, следует принимать во внимание и маловероятность сорбции субстратом макромолекул с их развертыванием и укладкой точно вдоль поверхности. Учитывая, что контакты макромолекул с последней осуществляются главным образом в ограниченном числе точек, по вершинам образующихся петель , суммарная энергия этих контактов при физической адсорбции всегда ниже, а при хемосорбции может не превышать энергии единичной ковалентной связи это обстоятельство также способствует отделению макромолекулы адгезива без ее деструкции, т. е. реализации адгезионного характера разрушения склеек. И, наконец, следует учитывать [c.20]

Теории фазового перехода. Попытки теоретически описать фазовые переходы липидов в мембранах предпринимались неоднократно. В общих теориях стремятся дать полное описание процесса и вычислить температуру фазового перехода и его тепловой эффект. Возможные конфигурации липидов, определяющие фазовый переход, находят, исходя из анализа энергии системы, представляющей собой сумму энергий внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий. Наиболее простая модель, предложенная Дж. Ф. Найглом (1973), рассматривает фазовый переход бислоя в рамках поворотно-изомерной теории (см. 3 гл. VHI) как переход порядок-беспорядок с допущением произвольного сочетания транс- и гош-конформаций в каждой цепи. Нри подсчете числа возможных конфигураций предполагают, что соседние цепи находятся в одной плоскости и их углеродные атомы могут занимать ячейки плоской гексагональной решетки. Стерические ограничения учитывают путем допущения, что в одной ячейке решетки не может находиться более одного С-атома. Вычисленная на основе такого грубого двумерного приближения теплота перехода оказалась достаточно близкой к экспериментально измеренным величинам. [c.55]

Для объяснения некоторых свойств молекулы— прочности отдельных связей, внутримолекулярных взаимодействий валентно несвязанных фрагментов например, водородной связи, ортоэффекта и пр.) необходимо знать значение не только ее полной энергии Е, но и частей энергии, образующихся в результате различных взаимодействий. [c.57]

Величина близка к энергии активации вязкого течения растворителя 1 . Можно предположить, что экспериментально наблюдаемое значение энергии активации дипольной релаксации растворов полимеров может быть представлено как сумма энергии активации вязкого течения растворителя и энергии активации, необходимой для преодоления внутримолекулярного взаимодействия. Так как для толуола = 8,7 кДж/моль, можно считать, что потенциал торможения полиметнлметакрилата и полн-п-хлорстирола в растворе, обусловленный внутримолекулярным взаимодействием, составляет 18,9 и 15,1 кДж/моль. [c.117]

Как уже отмечено выше, радикал К распадается преимущественно с разрывом связи С — С. При этом он обладает избыточной энергией Е = = Е — О, где — теплота диссоциации П на и У. Избыточная энергия обычно составляет—10 ккал (см. [291, табл. 31)при полной энергии, равной нескольким десяткам килокалорий. Продолжительность жизни радикала К (по отношению к распаду на Кх -Н У), а следовательно, и обратная ей константа скорости (или /сд) зависят от величины избыточной энергии Е . На рис. 62 приведены значения эффективной константы скорости моно-мо.пекулярного распада активированных радикалов к , образующихся нри взаимодействии атомов Н и В с цис- (С) и транс-С 1 -2 (Т) и с С4Н8-1 (В) как функция величины избыточной энергии радикала [291]. Число 78 обозначает температуру —78° С, ЯТ — комнатную температуру. Светлые кружки относятся к величинам к при р = О, светлые треугольники— при р = оо. Черные кружки и треугольники — вычисленные-значения /с, на основании теории Маркуса — Райса [1201, 1203]. Как видно из рис. 62, константа скорости в соответствии с теорией растет с увеличением избыточной энергии радикала К (см. также [1581] . Следует подчеркнуть,что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы и все степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости внутримолекулярного обмена энергии. [c.256]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

Согласно [2], энергия электростатического взаимодействия молекул в комплексе с ВС определяется как разность полных энергий двух систем. Первая система состоит из двух бесконечно удаленных молекул, описываемых отдельными волновыми функциями 1 и 3. Вторая система состоит из двух молекул, образовавших комплекс, и описывается произведением начальных волновых функций, которые полагаются неизменивши-мися при взаимном сближении молекул. Определяемая таким образом энергия электростатического взаимодействия существенно зависит от распределения электронной плотности в отдельных молекулах. Изменение этой энергии определяется перераспределением электронной плотности, происходящим в отдельной молекуле при электронном возбуждении. Б действительности перераспределение электронной плотности в молекуле, участвующей в ВС, не может быть таким же, как и в свободной молекуле. Тем не менее лпализ рассчитанных изменений в распределении электронной плотности, происходящих в комплексе формальдегид—вода (табл. 2), показывает следующее а) внутримолекулярное перераспределение электронной плотности и межмолекулярный перенос заряда, сопровождающие образование ВС, малы по сравнению с изменением в распределении электронной плотности, происходящим в свободной молекуле формальдегида при электронном возбуждении, б) изменения в распределении электронной плотности, происходящие нри электронном возбуждении молекулы формаль- [c.32]

В настоящее время термин водородная связь охватывает огромный класс меж- и внутримолекулярных взаимодействий. Внутри этого класса в широких пределах меняется не только величина полной энергии взаимодействия, но и значения вкладов, на которые условно может быть разбита эта величина (электростатическое притяжение, обменное отталкивание, поляризация, перенос зарядаи др., см. [5—8]). Меняются также структура комплексов, их термодинамические, спектральные и другие характе- [c.214]

В работах Флори, Хуве и Циферри р] и О. Б. Птицына была обоснована применимость формулы (8.19) и к внутримолекулярной энергетической силе, возникающей при растяжении полимеров в блочном состоянии (см. также [З З]). Полное изменение энергии в этом случае включает в себя часть, связанную с изменениями объема образца, неизбежно сопровождающими каждую деформацию ). Для исключения этих тривиальных межмолекулярных эффектов, учитываемых обычной теорией жидкости, следует рассматривать изменение энергии образца, растянутого при постоянном объеме, т. е. величину ( // ), у- ( 7 — энергия образца). Эта величина не обязательно равна энергетической силе, обусловленнрй чисто внутримолекулярными эффектами, так как энергия межмолекулярного взаимодействия, вообще говоря, может зависеть не только от объема образца, но и от его формы. Однако обычная газовая теория высокоэластичности не учитывает данной зависимости, так что в рамках этой теории изменение энергии, сопровождающее деформацию образца при постоянном объеме. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология