Ионная реакция (2я 2я) -циклоприсоединения

Как селективность термического (2я + 2я)-циклоприсоединения зависит от реакционной способности или, другими словами, от полярности реакции Из-за полного различия форм поверхностей ПЭ для неионных и ионных реакций циклоприсоединения соотношение селективность — полярность для каждого из двух классов реакции будет обсуждаться по отдельности. [c.104]

Но и в классической органической химии вопрос о возможных путях реакции представляет значительный интерес. Некоторые важные типы органических реакций, в том числе реакции циклоприсоединения и многие молекулярные перегруппировки, могут осуществляться по согласованному механизму в результате одновременного разрыва связей в реагентах и образования новых связей в продуктах или же по постадийному реакционному пути через интермедиаты, такие, как цвиттер-ионы или бирадикалы (рис. 1) [5]. [c.457]

Образование двух новых связей в результате реакции циклоприсоединения может происходить как одновременно (согласованно, синхронно), так и последовательно, в результате двухстадийного процесса, в ходе которого промежуточно возникают дирадикалы или биполярные ионы [c.263]

Реакции циклоприсоединения ионных реагентов [c.365]

Как и реакции Дильса-Альдера с участием нейтральных диенофилов, реакции циклоприсоединения ионных реагентов протекают стереоспецифично по типу син-присоединения. [c.366]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ТЕРМИЧЕСКИХ ИОННЫХ РЕАКЦИЯХ (2л + 2я)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.139]

ИОННАЯ РЕАКЦИЯ (2я+2я)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.145]

Эффекты несимметричного замещения в ионных реакциях (2я + 2я)-циклоприсоединения [c.149]

Региоселективность ионных реакций (4я-Ь2я)-циклоприсоединения исключительно интересна, поскольку переходные состояния таких реакций являются рыхлыми, и электростатические эффекты могут преобладать над орбитальными эффектами . До сих пор не сообщалось ни о каких систематических исследованиях. То же справедливо относительно влияния растворителя на скорости ионных реакций (4я-Ь2я)-циклоприсоединения, которые, как предполагают, будут большими независимо от типа механизма (А или В). [c.152]

М (я+я) -Циклоприсоединение 8-1-5 Ионная реакция. [c.305]

Такой метод подхода весьма полезен в целом ряде случаев однако он, по-видимому, совсем не пригоден для обсуждения реакций димеризации кетенов, при которых образуются продукты присоединения типа голова к хвосту (возможно, эти реакции протекают по ионному механизму см. ниже). Предполагаемые структуры для некоторых продуктов реакции циклоприсоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма. [c.17]

Если предположить, что Рв 0, приведенное выше уравнение превращается в 5 = Рд. Теперь Рд представляет собой произведение членов коэффициентов и членов интегралов перекрывания. С ростом полярности, когда пересечение ОА и 0+А происходит при все менее тесном сближении, 5 снижается, поскольку пространст-, венное перекрывание АО также уменьшается. Рост полярности в ионных реакциях циклоприсоединения будет сужать энерг тще ц скую щель, разделяющую (гЯв+гЯз)- и п +2П -стереохцминщкШи направления. Этот результат имеет важные химические. след< ТБЦЯ. Предполагается, что в ионных циклоприсоединениях энергетичес кц разделение НД- и ННД-направлений, вызванное электронными. э,ф фектами, мало и поэтому может доминировать над другими, эффектами. , [c.105]

Очень важной реакцией циклоприсоединения является аль-дольная конденсация, в которой енолят-ион присоединяется к двойной связи карбонильной группы с образованием -гидрок-сиальдегидов (альдолей) или -гидроксикето-нов (кетолав). Как показано на рис. 5.7, в таких реакциях отрицательный заряд локализован на одном из атомов кислорода как в реагентах, так и в продукте альдольной конденсации. В активированном [c.230]

При взаимодействии с дифенилциклопропеноном изоксазолы превращаются в пиридоны-4 (208) [105]. 2,1-Бензизоксазолы вступают в реакции Дильса — Альдера например, с Л/-фенилмалеин-имидом образуется аддукт (209), который при действии гидроксид-иона дает хинолин (210) [94]. Реакции с ацетиленами также приводят к хинолинам, а при взаимодействии с дегидробензолом образуется акридин (211) [104]. Реакция циклоприсоединения с такими активными метиленовыми соединениями, как малононитрил, дает с очень высокими выходами хинолин-УУ-оксиды, например (212) [104]. [c.489]

Реакцией циклоприсоединения называется процесс образования циклической системы при соединении двух или более молекул, происходящем за счет обобщения несвязывающих или л-электро-нов. Истинными реакциями циклоприсоединения считаются только такие процессы, которые не сопровождаются разрывом а-связей (отщеплением малых молекул, отрывом или миграцией атомов, радикалов, ионов) состав продукта реакции должен соответствовать сумме составов компонентов. Примером реакции циклоприсоединения является димеризация аллена [c.262]

Реакции циклоприсоединения дегидробензола с циклическими олефинами. Дегидробензол реагирует с циклогексадиеном, давая в качестве главных продуктов углеводороды (1) —(4) [1]. Углеводород (1) образуется в результате [2-f 4]-циклоприсоеди-иения, соединения (2) и (3) — путем енового циклоприсоедине-ния, а продукт (4) — [2-Ь 2]-циклоприсоединением. На результат реакции заметно влияет добавление каталитических количеств С. б. в этом случае почти единственным продуктом реакции становится углеводород (1). Ион серебра, однако, не оказывает практически никакого влияния на реакцию дегидробензола с ациклическими диенами [2]. Постулируемый механизм [c.446]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

Циклы средние и большие. как было скаэано в начале этого раздела, получать внутримолекулярными ионными реакциями, а также с помощью реакций циклоприсоединения неудобно вследствие неблагоприятно действующего энтропийного фактора. Для увеличения относительной вероятности образования макроцикла (подавления конкурирующего процесса межмолекулярного сшивания исходного вещества в полимер) используется метод большого разбавления, но и в зтом случае выходы соединений с большими кольцами остаются невысокими. [c.173]

ХАСТЕЛЛОЙ, общее название группы сплавов на основе N1, содержащих Мо (до 33%), Сг (до 23%), иногда Ре (до 29% ), Со (до 25% ), З (до 10% ), (до 5% ). Устойчивы в к-тах, не обладающих окислит, св-вами (по этому показателю превосходят нержавеющие стали), а также во мн. орг. соед. и средах, содержащих ионы С1 , Р обладают высокой жаропрочностыо. Конструкц. материал в хим. машиностроении, проиэ-ве авиадвигателей. ХЕЛЕТРОПНЫЕ РЕАКЦИИ, циклоприсоединение илн обратная реакция (элиминирование) с участием таких молекул, как синглетные / СН2 уС Нг карбены (ур-ние 1), ЗОа [c.642]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Термические ионные реакции (2л +2я)-циклоприсоединения могут протекать как (гЯа + гзТа)-перициклические через интермедиат К, как ТБ, или как эффективно (гЯз+2 8)-перициклические чере интермедиат М. Предсказывается, что все три стереохимические направления включают интермедиат, имеющий диполярный характер. [c.139]

Предсказывается, что региохимия термических ионных реакций (2я + 2я)-циклоприсоединения будет той, которая максимизирует взаимодействие ВЗМО —НСМО- независимо от того, по какому стереохимическому направлению идет реакция. Поэтому региохими-ческий критерий не может дать ценной информации о механизме в случае (2я- -2я)-циклоприсоединений. [c.139]

Влияние заместителей на скорости ионных реакций (2я-Ь2я)-циклоприсоединения не только весьма интересно, но-также и служит намеком на хюккелевский антиароматйческий [c.139]

Принятый в настоящее время механизм термической ионной реакции (2я-f2Jт)-циклоприсоединения показан ниже. [c.145]

Этот механизм, которому отдают предпочтение такие экспериментаторы, как Хьюсген [36—39], Гомпер [40], Бартлет [31] и другие [41], и считают справедливыми некоторые теоретики [42], был обозначен как ЦБгмеханизм, поскольку его основной чертой является образование цисоидной бирадикальной структуры, не включающей связывание 1—4. Наоборот, мы доказываем, что большинство ионных реакций (2я+2я)-циклоприсоединения являются эффективно перициклическими (2Яз + 2Яб)-реакциями, включающими образование перициклически связанного интермедиата М. [c.145]

Предсказывается, что термические ионные реакции (4я+] +2я)-цИ Клоприсоединения протекают по (4 3+ 2л з)-механизму. Подходящая качественная поверхность ПЭ аналогична показанной на рис. 28. В результате реакции, по-видимому, образуется интермедиат Ы, и влияние такой молекулярной частицы на координату реакции может быть очень интересным. Например, такой интермедиат может химически реагировать с молекулами растворителя или растворенного вещества. В нескольких случаях было обнаружено участие интермедиатов в ионных (4п + 2я)-циклоприсоединениях [40]. Возможный пример приведен ниже, т. е. на основании наших оценок наиболее вероятно, что реакция является ионной, но все-таки очень близкой к пограничной области, так что существует некоторая неопределенность. [c.152]

В термических ионных реакциях (гЯзЧ- гЯз)-циклоприсоединения, где промежуточный продукт Ы также включает перициклическое связывание, заметная асимметрия реагентов может приводить к сильному связыванию одной пары концевых групп и слабому связыванию другой пары. Поэтому такие интермедиаты могут иметь низкие барьеры вращения и приводить к образованию сте-реохаотического циклоаддукта. Эта возможность до сих пор систематически не исследовалась. [c.152]

V. Хоук [15] высказал соображения относительно влияния симметричного замещения по сравнению с несимметричным на механизм реакций циклоприсоединения. Например, он предложил, что неароматические пути могут преобладать над ароматическими в высокополярных (4М-Ь 2)я-электронных циклоприсоединениях, если по крайней мере один из реагентов несимметричен и приводит к образованию диполярных интермедиатов. Однако приведенные в цитируемой работе примеры не настолько несимметричны, чтобы обеспечить такое преобладание например, были взяты (СбН5)гС = = СН—СН=СНг плюс (СЫ)гС=С(СМ)2. В отличие от этого мы предсказываем, что в ионных реакциях будет образовываться перициклический интермедиат К, если даже оба реагента симметричны. Однако потеря стереохимии более вероятна, если в результате несимметричного замещения одна связь станет прочнее другой. [c.306]

Кроме того, ионное промежуточное соединение (XVII), аналогичное бирадикалу XI, имело бы катионный центр, непосредственно примыкающий к цианогруппе, и, по-видимому, нет оснований предполагать, что такое неблагоприятное взаимное расположение электронооттягивающих групп было бы более чем уравновешено сопутствующим образованием анионного центра, соседнего с другой цианогруппой. Дополнительным доводом против протекания данной реакции по ионному механизму является то, что эти реакции циклоприсоединения хорошо протекают в неполярных растворителях, а в случае фторалкенов протекают даже в газовой фазе [23]. [c.14]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионная реакция (2я 2я) -циклоприсоединения: [c.14] [c.21] [c.374] [c.297] [c.64] [c.446] [c.630] [c.126] [c.178] [c.221] [c.530] [c.84] [c.105] [c.105] [c.106] [c.139] [c.144] [c.145] [c.146] [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология