Влияние полярности растворителя на спектры переноса заряда

Влияние полярности растворителя на спектры переноса заряда [c.177]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Интересная гипотеза выдвинута Прохоровым и Трамером [249]. Наряду с диэлектрическим сдвигом не меньшее влияние на спектр переноса заряда может оказывать эффект клетки . Межмолекулярные силы стремятся уменьшить объем, занимаемый растворенными молекулами комплекса. В слабых комплексах ДА-связь легко деформируема, поэтому внутреннее давление может вызвать заметное уменьшение расстояния между компонентами комплекса и вследствие этого изменение энергии перехода. Уменьшение межмолекулярного расстояния должно способствовать лучшему перекрыванию орбита-лей донора и акцептора. Значит, прочность комплекса и, следовательно, интенсивность ППЗ в растворе должны быть выше, чем в газовой фазе. Действительно, как видно из табл. III.5, интенсивность ППЗ в газовой фазе меньше, чем в растворе. Особенно велика разница для слабых комплексов. В гл. IV рассмотрены некоторые другие причины, которые могут вызывать завышение величин слабых комплексов в растворе. Влияние растворителя на е должно уменьшаться по мере увеличения прочности и полярности комплексов [10, 158]. [c.107]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

В настоящее время имеется большое число эмпирических шкал полярности растворителей, удовлетворительно согласующихся между собой. Из них наибольшее распространение получили параметр 2, отражающий влияние растворителя на положение полосы переноса заряда в спектрах иодидов алкилпиридиния, и параметр Е- , основанный на спектрах поглощения н-фенолбетаинпиридиния и некоторых вторичных стандартах. В этих шкалах в качестве характеристики растворителя используют положение максимума полос поглощения анионов. При этом чем больше I или т, тем больше сольватирующая способность растворителя и его влияние на экстракционное равновесие. [c.37]

Известно 113-115 что -комплексы радикалов можно рассматривать как комплексы с частичным переносом заряда. При этом неспаренный электрон частично локализован на акцепторе, что должно привести к большей стабильности феноксильного радикала. Исследование УФ-спектров растворов 2,4,6-трифенилфеноксила в полярных растворителях указывает на образование л-комплек-сов радикала с растворителем (появлейие максимума в области 270—290 нм и его смещение в длинноволновую область по мере увеличения полярности растворителя). В той же работе впервые была сделана количественная оценка влияния среды на стабильность феноксильных радикалов на основании измерения периода полупревращения 2,4,6-трифенилфеноксила в различных растворителях (20° С, концентрация радикала 9,0-10 лголь/л) [c.96]

Б 1958 г. Косовером [11, 12] была предложена другая эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спектры поглощения алкилпиридиниевых солей. Используя в качестве модельного соединений иодистый 1-этил-4-карбометоксипиридиний иодид, Ко-совер нашел, что положение максимума полосы переноса заряда этого соединения сильно зависит от химической природы и состава растворителя и не коррелирует с диэлектрической проницаемостью среды. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были пересчитаны в энергии электронного перехода — Z (в ккал/моль), и этот параметр было предложено использовать в качестве эмпирической меры, характеризующе1й полярность среды. Расчеты Z для смесей воды со спиртами и ацетоном показали, что параметр Z линейно изменяется с изменением ионизирующей силы растворителя У (рис. VI.4), т. е. отражает изменение тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим, что и У. [c.261]

При переходе из состояния г зв состояние г)) соединение дает спектр, характерный для спектров комплексов с переносом заряда. На положение максимумов поглощения в спектрах оказывает влияние растворитель. Это влияние было качественно объяснено допущением, что полярная форма комплекса стабилизирована в большей степени (за счет сольватации), чем его основное (неполярное) состояние ( ф). Такая стабилизация может привести к образованию ионных пар В +, А". Например, твердый комплекс с переносом заряда тетраметилфенилен- [c.393]

Исследовано влияние природы растворителя на спектры комплексов с переносом заряда йода с триметиламином.и морфолином. Показано, что при переходе от н-гецтана к более полярным растворителям / 1,2-дихлорэтан, 1,4-диоксан, ацетонитрил / полоса переноса заряда молекулярных комплексов претерпевает красный сдвиг, а полоса поглощения йода, входящего в состав комплекса состава 1 1, в видимой области смещается в сторону коротких длин волн, что в.свою очередь говорит об усилении связи между донором и акцептором. В таких полярных растворителях кгш ацетонитрил этот эффект приводит к полному переносу заряда от донора к ак -цептору с образованием в конечном счете различных химическга соединений - прода ктов электронного переноса, в состав которых входят, как показали исследования, соли HI и вещества, имеющие в Ж спектрах полосы в обл асти поглощения связи С = С. [c.81]