Реакции образования поперечных связей

Инициированная полимеризация и фотополимеризация. Ускорение наблюдается при глубине превращения выше 20%, подобно тому как это было установлено для метилметакрилата [104, 105]. Кроме того, полимер, полученный при больших глубинах превращения, как правило, нерастворим, что подтверждает протекание реакции образования поперечных связей [102]. Вследствие этого кинетические измерения проводились главным образом при низких конверсиях. [c.110]

При длительном нагревании 16%-ного раствора полистирола при 144 [27] не наблюдается заметных изменений молекулярного веса. Согласно рассмотренной выше теории, в этих условиях также должен был бы происходить распад слабых связей, однако реакция образования поперечных связей между цепными молекулами сильно замедляется вследствие низкой концентрации полимера и свободной диффузии макромолекул в растворе. [c.53]

Вывод о преимущественном протекании в полиамидах процессов сшивания не является бесспорным. В опубликованной ранее работе был сделан вывод, что в найлоне-6,6 могут протекать в основном процессы деструкции (облучение в атомном реакторе) [31, 300]. Этот вывод был сделан на основании того, что при облучении на воздухе увеличивается число разорванных связей и происходит образование значительного количества концевых карбонильных групп. Влияние воздуха при облучении было показано на примере волокна найлон-6, облучавшегося у-лучами. При облучении в вакууме преобладают процессы сшивания, на воздухе— процессы деструкции [313]. Эти факты могут быть использованы для объяснения различий в ширине полос спектров ЯМР двух образцов полиамида, облучавшихся у-лучами малой интенсивности [314[. При облучении препаратов найлона-6,6 и найлона-6,10 электронами 2 Мэе изучали процесс ингибирования реакции образования поперечных связей (по исчезновению окраски хромофорных свободных радикалов, взаимодействующих с диффундирующим кислородом), а также влияние толщины облучаемых образцов на вязкость растворов полимера [312]. Были подсчитаны примерные значения коэффициента диффузии кислорода в полиамидные пленки. [c.194]

РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ [c.201]

При вулканизации Б. алкилфеноло-формальдегидными смолами протекают реакции поликонденсации смолы и взаимодействия смолы с каучуком. В реакции образования поперечных связей могут, по-видимому, участвовать как двойная связь изопренового звена с образованием связей С—О—С [c.177]

Реверсия обусловлена наложением друг на друга реакций двух типов реакции образования поперечных связей или, в отдельных случаях, циклизации и реакции деструкции под влиянием температуры (рис. 6). Собственно кривая вулканизации получается при наложении кривых, соответствующих обеим этим реакциям. Кривые 1, представляющие собой общее число образующихся узлов сетки, и кривая 2, характеризующая разрушение этих узлов, были получены на основании теоретических рассуждений. При вычитании кривой 2, где для обеих систем кривых предполагалась приблизи- [c.34]

Л. Г. Токарева. В доложенной работе было исследовано совместное действие на волокна излучения и кислорода воздуха, т. е. процеос радиационно-окислительного разрушения, и этим объясняется преобладание реакций, приводящих к разрыву молекулярных цепей, над реакциями образования поперечных связей. [c.348]

Пространственная структура присуща термореактивным пластмассам (смолам). Реакции образования поперечных связей протекают очень медленно при обычной температуре, быстрее при нагревании или в присутствии катализаторов. В этих условиях полимеры из относительно низкомолекулярных вязкотекучих соединений превращаются в высокомолекулярные и переходят в твердое неплавкое состояние, приобретая соответствующие свойства. Для лакокрасочных пленкообразующих подобные реакции структурирования (отверждения) протекают при их сушке на воздухе или при нагревании. [c.142]

Структуры с двойной связью С=С играют большую роль в разнообразных реакциях присоединения, в частности в реакциях образования поперечных связей. Получаемые сшитые нерастворимые продукты являются основой фоточувствительных полимеров типа фоторезистов. Типичным примером могут служить коричные эфиры поливинилового спирта, которые в присутствии сенсибилизаторов при облучении светом сшиваются с образованием циклобутановых колец [c.26]

Непредельные полимеры способны соединяться по месту двойных связей с серой и другими полифункцио-иальными соединениями с образованием пространственной структуры и резким изменением свойств системы. Образовавшиеся пространственные полимеры с редкими связями вследствие большой длины и гибкости макромолекул эластичны в широком интервале температур, способны многократно деформироваться, а после снятия деформирующих усилий — восстанавливать почти полностью свои размеры. Материалы с такими свойствами называют резинами, а исходные полимеры, при переработке которых могут быть получены резины,— каучуками. Реакцию образования поперечных связей между длинными макромолекулами называют вулканизацией. Полимеризацией бутадиена и изопрена и сополимеризацией их с другими соединениями получено большое число синтетических каучуков. Синтетические каучуки по свойствам близки к натуральному каучуку, издавна используемому в качестве основного сырья для производства резин. Поэтому синтетические каучуки принято оценивать путем сопоставления с натуральным каучуком. [c.145]

Рассматриваемые реакции образования поперечных связей имеют колоссальное значение для изменения свойств полимера, но иногда возникает необходимость разорвать имеющиеся поперечные связи и заменить их другими. Волосы человека представляют собой высокомолекулярные вещества очень сложного строения в них поперечные связи, соединяющие цепные молекулы, состоят из двух атомов серы. Эти связи сообщают волосам устойчивость к влаге и упругость, которая заметно не уменьшается под действием пара при натяжении. [c.38]

Как будет показано далее, реакции образования поперечных связей имеют большое значение в производстве резины, при образовании некоторых лакокрасочных покрытий, а также для повышения температуры плавления относительно низкоплавких пластиков. [c.40]

Сшивание — это реакция образования поперечных связей (мостиков) между макромолекулами полимеров, в результате которой полимер превращается из линейного в пространственный. [c.16]

Для полиэтилена характерно преобладание реакций образования поперечных связей над реакциями деструкции. Число актов разрыва связен, приходящееся на один акт образования поперечной связи (Р/а), определяется с использованием уравнения Чарлзби 131] [c.94]

Требования к вулканизующим системам для шинных резин с кинетической точки зрения выражаются в обеспечении возможности технологической переработки резиновых смесей, не вызывая их преждевременного структурирования (подвулканизации) и максимальной интенсификации протекания реакций образования поперечных связей между молекулярными цепями полимера в основном (главном) периоде вулканизации. [c.304]

Радиационная деструкция. При облучении полимеров у-лучами, а также при воздействии на них нейтронов и электронов деструкция происходит вследствие резкого возрастания внутренней анергии и уменьшения прочности связей в макромолекулах. Радиационная деструкция особенно заметна в том случае, когда из двух одновременно протекающих радиационно-химич. реакций — образования поперечных связей между макромолекулами и расщепления главных цепей полимерных молекул, отщепления атомов (или групп) — преобладает вторая. При облучении от полимеров отщепляются [c.535]

Упражнение 29-13. Напишите реакции образования поперечных связей при взаимодействии малеинового ангидрида с эпоксидным форполимером (п = 1). [c.404]

Для полиэтилена характерно преобладание реакций образования поперечных связей над реакциями деструкции. Число [c.115]

В действительности процесс является более сложным, так как самоокисление каучука может в свою очередь привести к дальнейшему распаду цепей (обсуждение этого вопроса см. в работе [167]). Радикалы могут пе только рекомбинировать, но аак/ке взаимодействовать с двойными связями, вызывая реакции образования поперечных связей. [c.174]

Реакцию образования поперечных связей при хлорировании бутадиена в четыреххлористом углероде можно устранить или уменьшить вероятность ее протекания, если ввести реагент, содержащий нуклеофильную группу. При введении треххлористого или пятихлористого фосфора в реакционной среде будет присутствовать ион хлорида, и, следовательно, продукт реакции будет содержать только хлор. При введении другого полярного соединения, например метилового спирта, продукт будет содержать метоксигруппы [144]. [c.137]

Основным типом поперечных химических связей в молекулах природных белков является дисульфидная связь —СНг—3—8—СНг — > образуемая цистином. Кроме того, некоторые типы поперечных химических связей вводятся в макромолекулы белков технического значения для придания им новых ценных свойств. В принципе многие из реакций, используемых для образования поперечных химических связей, подобны реакциям, которые уже рассматривались в настоящем разделе книги как реакции боковых цепей. Основное различие этих реакций заключается в использовании для образования поперечных химических связей не монофункциональных, а би- и полифункциональных реагентов. Если реакционноспособные группы смежных цепей белка расположены подходящим образом относительно друг друга, то их можно ввести в реакцию с двумя реакционноспособными группами бифункционального реагента и получить таким образом в белке искусственно созданную химическую поперечную связь. Внутримолекулярные реакции сшивания могут иногда конкурировать с межмолекулярными кроме того, одна из групп бифункционального реагента может прореагировать с растворителем или другими веществами, находящимися в сфере реакции в этом случае только одна реакционноспособная группа будет взаимодействовать с функциональной группой белка. Такая реакция приводит к образованию новой боковой цепи и снижает соответственно эффективность основной реакции образования поперечных связей. В некоторых случаях взаимодействие. с бифункциональным реагентом может приводить к соединению концов [c.394]

В другой реакции образования поперечных связей в шерсти путем осуществления дисульфидного расширения использовали [165] а,со-поли- [c.414]

Особенностью всех механохимических процессов является снижение молекулярной массы. Только в отдельных случаях, например при сдвиге каучуков и полиолефинов в определенных условиях, могут доминировать реакции образования поперечных связей и разветвлений, приводящие к увеличению молекулярной массы. Временная зависимость изменения молекулярной массы и связанных с ней свойств обычно имеет экспоненциальный характер (рис. 2.15). Снижение молекулярной массы, как правило, идет довольно быстро на начальной стадии процесса, после чего замедляется, пока не будет достигнута кажущаяся молекулярная масса Мцт- Значение Мцщ всегда выше, чем так называемая критическая молекулярная масса М , которая является максимальной молекулярной массой, стабильной при данных условиях сдвига. [c.51]

Заметим кстати, что указанные авторы используют зависимость ДТкр от концентрации для подсчета теплот плавления студней, предполагая протекание равновесной квазихимической реакции образования поперечных связей за счет полярных групп желатины. Полученные ими результаты резко зависят от молекулярного веса полимера и температуры выдерживания студня, изменяясь в пределах от 49 до 220 ккал/моль. [c.207]

Общие вопросы реакций образования поперечных связей, имеющих место при полимеризации мономеров с функциональностью более двух, были подробно исследованы. Статистический анализ распределения по молекулярным весам был осуществлен Флори [371 ]. Статистический анализ процессов сшивания, или вулканизации, был развит Алфреем, Борером и Марком [357] на основе работ Флори для трех различных моделей [c.201]

Идея химического сшивания была, но-видимому, впервые высказана до 1894 г. Вебером [399, 406]. Он трактовал образование дисульфидной связи между двумя молекулами полиизопрена не как образование поперечной сшивки, а, скорее, как соединение (сопряжение) этих молекул при взаимодействии с хлористой серой. Он рассматривал процесс вулканизации и как реакцию образования поперечных связей, однако к моменту выхода в 1903 г. его книги Химия натурального каучука его взгляды существенно изменились в пользу развивавшихся тогда (хотя и критиковавшихся рядом авторов) представлений о коллоидной природе полимеров. Особый инт( рес представляют издания книги Вебера 1903—1906 гг. [406 ] (стр. 82—115), а также соответствующие разделы пятого переработанного издания, вышедшего в 1926 г. [c.216]

Пенициллин эффективен особенно и почти исключительно против грамположительных организмов. На одной из стадий образования клеточных стенок грамположительной бактерии фермент, называемый транспептидазой, вызывает образование пептидной связи между карбоксильной группой о -аланина и аминогруппой глицина. Это реакция образования поперечной связи между двумя короткими пептидными цепями. В ходе этой реакции от конца цепи отделяется молекула о-аланина. Возможно, что эта концевая молекула о-аланина (имеющая свободную карбоксильную группу) присоединяется к активному центру фермента транспептидазы. [c.138]

Лимитирущей стадией процесса сшивания является совокупность реакций 1 и 2, Но, с точки зрения конечного результата, определяющими являются две элементарные реакции рекомбинация полимерных радикалов (3) и разложение (6). Первая из них, в зависимости от положения неспаренного электрона, приводит к линейному росту, разветвлению или сшиванию макромолекул, вторая —к деструкции. От преимущественного протекания реакций образования поперечных связей или деструкции в значительной степени зависит эффективность процесса пространственного структурирования, т, е. число полеречных связей, возникающих в полимере в результате распада одной пероксидной группы. В случае полиэтилена полимерные радикалы практически всегда рекомбинируют с образованием поперечных связей. В полимерах, содержащих третичные атомы углерода например, в сополимере этилена с пропиленом), могут идти процессы деструкции рис, 9.1) по схеме [c.200]

Начало работ в области синтеза полиэфиров, применимых для получения каучуков, относится еще к 1949 г. В последующие годы в этой области работали многочисленные фирмы США. Наряду с полиэнихлорглдрином и его сополимерами с этиленоксидом (см. IX.3) нрониленоксидный каучук является важнейшим представителем этой группы. Его получают в среде органических растворителей с применением солей металлов в качестве катализатора полимеризации. Так как сам пропиленоксидный каучук неспособен к вулканизации, в его цепь необходимо вводить звенья, способные вступать в реакции образования поперечных связей. Сомономеры выбираются таким образом, чтобы получаемые каучуки могли вулканизоваться серой и ускорителями. [c.225]

Хотя экспериментально доказано участие радикалов в реакциях образования поперечных связей, нельзя считать, что сшивание обусловлено только радикальными реакциями. Ряд экспериментальных фактов пе укладывается в рамки выдвинутых концепций. К числу таких фактов прежде всего нужно отнести очень низкие величины энергии активации процесса сшивания [для НК значения Есш в области температур выше и ниже Тс равны соответственно 3,2 и 1,09 кДж/моль (0,76 и 0,26 ккал/моль)] [47, с. 409]. Кроме того, как уже упоминалось выше, в области температур ниже Тс выход сшивок не зависит от температуры, а температурная зависимость выхода сшивок для некоторых каучуков имеет характерный перелом в области стеклования [48], обнаруженный ранее и для полиэтилена [49]. При радиолизе полисилоксанов в широком диапазоне температур наблюдалось нарушение корреляции между величинами суммарного выхода газов и поперечных связей при переходе через Тс, причем в области низких температур изменялось соотношение между выходами водорода и метана [50]. Койки [51] определил, что ниже интервала стеклования сшивание полидиметилсилоксана происходит с нулевой энергией активации и высказал предположение об образовании поперечных связей в этой области температур в результате ионно-молекулярных реакций. Естественно допустить, что процесс сшивания каучуков под действием излучения в вакууме [c.211]

Упражненае 29-13. Напишите реакции образования поперечных связей при взаимодействии малеинового ангидрида с эпоксидным форполимером (л=1). Упражненае 29-14. Концевой углеродный атом эпоксидного цикла эпихлоргид-рина в целом несколько более реакционноспособен по отношению к нук.чеофиль-ным агентам, чем углеродный атом, связанный с хлором. Предложите механизм приведенной ниже реакции, учитывающий этот факт (см. I, разд. 13-11). [c.514]

При совместной поликондексации фталевой, себациновой или других насыщенных двухосновных кислот с гликолями или глицерином в присутствии одноосновных ненасыщенных кислот — метакриловой или акриловой образуются сравнительно низкомолекулярные (олигомерные) линейные полиэфиры с концевыми реакционноспособными группами. Концевые группы содержат двойные связи, поэтому при известных условиях они могут вступать в реакцию образования поперечных связей, т. е. переходить подобно поли-эфирмалеинатам в твердые трехмерные полимеры. [c.200]

Возможны случаи, когда сам полимер не является термореактивным, но смесь такого полимера с вулканизующим агентом (отвердителем) термореактивна. Тер.мореактивные полимеры (или смеси) могут вступать в реакции образования поперечных связей и при комнатных температурах, но скорость сшивания очень невелика. Это имеет большое значение для хранения термореактизных смесей. [c.70]

Менее активные вулканизующие системы, содержащие в качестве доноров серы бисалкилфенолсульфиды, так же инициируют реакцию образования поперечных связей. В случае мер-каптановых систем формирование поперечных связей между эластомерами происходит с преобладанием моносульфидных поперечных сщивок. Выявлена корреляция между степенью образования поперечных связей и прочностными свойствами со-вулканизатов ХБК и БСК. При вулканизации наполненных техническим углеродом совмещенных систем с донором серы прочность при растяжении и энергия разрыва вулканизатов были на 30 и 100%, соответственно, выще, чем у аналогичных систем, полученных с применением в качестве вулканизующего агента элементарной серы [14]. [c.159]

Образующиеся радикалы могут взаимно насыщать свободньн-валентности с образованием замещенных циклопентановых колец или участвовать в реакциях образования поперечных связей. [c.297]

Способность к реакциям образования поперечных связей полиоле-финам можно придавать введением в их макромолекулы звеньев, содержащих функциональные группы. Например, карбоксилсодержащие полимеры, получаемые сополимеризацией этилена с акриловой или метакриловой кислотой, могут подвергаться сшиванию, подобно карбоксилсодержащим каучукам [21—23], окислами и солями поливалентных металлов. [c.91]

В реакции с шерстью вводили множество различных полифункциональных алкилируюш,их средств, в том числе упоминавшиеся выше в разделе, посвященном дисульфидному расширению. Во всех случаях шерсть перед сшиванием не восстанавливали. Некоторые типичные полифункцио-нальные реагенты, применявшиеся для этой цели, а также свойства шерсти, модифицированной действием этих веществ, приведены в табл. У1-38 [243]. Все полученные производные характеризовались пониженной растворимостью в щелочи и меньшей склонностью к усадке. Этерификация шерсти до сшивания [243] не препятствовала протеканию реакций образования поперечных связей с другой стороны, ацетилированная шерсть не реагировала с указанными сшивающими агентами. Эти данные показывают, что в реакции образования поперечных связей при действии полифункциональных алкилирующих средств участвуют аминогруппы белка это, однако, не исключает возможности частичного участия в обсуждаемой реакции карбоксильных или гидроксильных групп, если они не были защищены до проведения алкилирования. [c.416]

В экспериментах Флори с бутил-каучуками была сделана попытка независимым методом определить количество поперечных связей. Бутил-каучук является, по существу, полиизобутиленом [—С(СНз)2—СНг—] , содержащим небольшой процент химически связанного с ним диена (изопрена или бутадиена), содержащего двойные связи, необходимые для поперечного сшивания или вулканизации. К сожалению, только часть двойных связей обычно принимает участие в реакции образования поперечной связи. Поэтому приходится применять косвенный метод для определения числа поперечных связей. Порядок работы, примененный Флори, был следующий. Исходный (невулканизованный) бутил-каучук был сначала разделен на ряд фракций различного среднего молекулярного веса, каждая из которых обладала одинаковым процентом диолефина и поэтому одинаковой потенциальной способностью к образованию поперечных связей. Фракции вулканизовались при стандартных условиях, так что количество поперечных связей на единицу объема было одинаково в каждой фракции. Затем они обрабатывались растворителем, чтобы удалить все фракции молекул, не входящие в структурную сетку. Очевидно, доля таких растворимых составных частей является функцией молекулярного веса невулканизован-ного каучука. Для каучука высокого молекулярного веса ею можно пренебречь, но по мере понижения молекулярного веса она возрастает, достигая к концу 100% при критическом молекулярном весе М, известном как точка геля . Эта критическая точка непосредственно не устанавливалась, но определялась путем экстраполяции кривой, связывающей процент золя с молекулярным весом. [c.88]

При механодеструкции ПЭВП под действием сдвиговых напряжений концентрация низкомолекулярных фракций в начале процесса уменьшается, а потом возрастает, в то время как для высокомолекулярных фракций наблюдаются противоположные изменения (рис. 2.22). Такое поведение полимера объясняется доминированием реакций образования поперечных связей при разрыве цепей на ранних стадиях процесса. Авторы работы [45] постулировали, что при вальцевании БСК реакции рекомбинаций вызывают изменения ММР и Л1 (см. раздел 6.1.2, рис. 6.20, 6.21 и табл. 6.7). При вальцевании НК рекомбинация макрорадикалов сопровождается возникновением максимума в области высокомолекулярного хвоста ММР, который исчезает при увеличении продолжительности процесса [336]. При исследовании ММР методом ГПХ было установлено, что пик кривой распределения (рис. 2.23) постепенно смещается в область более низких молекулярных масс. Здесь важно отметить, что Мцт в этом эксперименте почти не изменяется, хотя метод ГПХ в этом диапазоне молекулярных масс теряет чувствительность. Авторы, однако, заметили появление нового пика на высокомолекулярном хвосте кривой ММР. Существование этого пика не позволяет характеризовать изменение ММР только отношением [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология