Янтарный ангидрид гидролиз

Янтарную кислоту-Нз синтезировали гидролизом [4] янтарного ангидрида водой-Нз и повторной перекристаллизацией [3] янтарной кислоты из воды-Нз- [c.75]

Янтарный ангидрид (т. пл. 119,6°С) может быть вновь гидролизо-ван до янтарной кислоты. С аммиаком при более высоких температурах он образует сукцинимид, который может быть получен также нагреванием сукцината аммония [c.433]

После гидролиза растительных белков остаточные полипептиды можно видоизменять различными способами и особенно посредством реакций ацилирования. Эта химическая модификация заключается в реагировании различных ацилирующих агентов типа ангидридов моно- или дикарбоновых кислот, таких, как ангидрид уксусной, янтарной, пропионовой, глутамине вой или яблочной кислот, с полипептидами, имеющими функциональные группировки — аминные, кислородные или серосодержащие. [c.610]

Циклические ангидриды, так же как и их ациклические аналоги, служат мощными ацилирующими агентами и, кроме того схема (84) , являются важными интермедиатами при синтезе моноамидов и моноэфиров из дикарбоновых кислот. Вода гидролизует циклические ангидриды до исходных дикарбоновых кислот. Как видно на примере классической реакции сукциноилирования схема (83) , использованной в качестве первой стадии синтеза конденсированных ароматических систем, и более тонкой реакции [83] янтарного ангидрида и ацетата енола (34) схема (85) , циклические ангидриды в условиях реакции Фриделя-Крафтса ацилируют ароматические соединения и даже олефины. Реакции ацилирования, в результате которых получаются имиды [84] схема (86) , и другие реакции, приводящие к имидам, обсуждаются в гл. 9.9. [c.104]

Трипсин 21 расщепляет пептидные связи, в образовании которых участвуют карбоксильные группы лизина и аргинина. К гидролизу трипсином устойчивы связи лизина и аргинина с пролином (лиз—про и арг—про). Замедление гидролиза этим ферментом наблюдается тогда, когда остатки лизина и аргинина находятся рядом со свободными а-амино- и а-карбоксильными группами, а также в участках полипептидной цепи с повышенным содержанием основных аминокислот (связи ЛИЗ—лиз, арг—арг, лиз—арг и арг—лиз расщепляются только частично). Селективность расщепления трипсином можно повысить путем блокирования e-NH2-rpynn лизина (например, ангидридами янтарной, малеиновой или цитраконовой кислот) или же гуанидиновых группировок аргинина (дикетоновыми реагентами, такими как диацетил, циклогександион, фенилглиоксаль и др.). Гидролизу трипсином могут подвергаться связи, образованные и остатками цистеина, после превращения его в аминоэтилцистеин обработкой белка этиленимином. [c.140]

Присоединение остатков янтарного ангидрида к углеводородной цепи, возможно, сопровождается частичным гидролизом, поскольку число присоединившихся ангидридных групп во время отдельных опытов меняется, достигая в некоторых случаях достаточно большой величины. Содержание остатков янтарного ангидрида в продуктах термических реак- [c.186]

Asp (ЫНг-р) -соединения. Было высказано предположение, что легкость гидролитического отшепления остатка аспарагина обусловлена образованием в качестве промежуточного соединения соответствующего производного сукцинимида. Естественно ожидать, что вероятность образования аналогичного производного янтарного ангидрида значительно ниже, и это может объяснить большую устойчивость остатка аспарагиновой кислоты в Уа1 -ан-гиотензине II. С этой гипотезой, однако, не согласуется легкость гидролиза пептидной связи Qly-Arg в 01у -УаР-ангиотензине II, сравнимая со скоростью гидролитического отщепления остатка аспарагина в Азр(ЫН2-р) -Уа1 -ангиотензине II. [c.64]

Наиболее распространенным и определенным по своим результатам является гидролиз трипсином, приводящий к разрыву полп-пептидной цепи по карбоксильным группам аргинина п лизина. При желании разрыв по Lys можно блокировать модификацией этой аминокислоты по ее е-аминогруппе действием ангидрида янтарной кислоты. [c.297]

С учетом явления гидролиза АЯА разработан ИК-спектроскопический экспресс-метод анализа АЯА на содержание сукцинангидрид-ных группировок разработан параллельный и независимый потенциометрический метод анализа АЯА. Ик-спектроскопический метод анализа продуктов конденсации олигомерных олефинов с малеиновым ангидридом, учитывающий эффект гидролиза АЯА, позволяет дифференцированно определять с высокой степенью точности содержание АЯА и АЯК (соответствующие аналитические частоты 1785 и 1715 см )-Благодаря этому метод ИКС является эффективньп для аналитического контроля и изучения процесса синтеза высокомолекулярных алке-нил-янтарных ангидридов — промежуточных продуктов синтеза сукцинимидных присадок. [c.45]

В соответствии с принципом микроскопической обратимости реакции, обратные этим гидролитическим процессам, должны идти по такому же механизму. Справедливость этого утверждения была показана на примере образования сукцинанилиновой кислоты из анилина по реакции, обратной гидролизу сукцинанилиновой кислоты. Образование сукцинанилиновой кислоты из этих реагентов протекает существенно быстрее, чем образование анилида, исходя из монокарбоновой кислоты и анилина, причем скорость первой реакции лимитирует образование янтарного ангидрида. [c.262]

Гидрирование ангидридов на гетерогенных катализаторах приводит в зависимости от степени восстановления к смесям продуктов. Повышение селективности в данном случае достигается применением гомогенных катализаторов. Так, циклические ангидриды селективно гидрируются в -лактоны в присутствии рутениевого катализатора (26) [116] [схема (7.103)]. Янтарный ангидрид в присутствии этого катализатора превращается в -бутиролактон (50%) и янтарную кислоту (50%). Высокий выход кислоты обусловлен гидролизом исходного ангидрида образующейся при реакции водой селективность восстановления может быть повышена путем удаления воды по мере ее образования. В несимметричных циклических ангидридах происходит главным образом восстановление наименее пространственно затрудненной карбонильной группы [117] [схема (7.104)]. Обратное явление, т. е. восстановление наиболее затрудненной карбонильной группы, наблюдается при восстановлении алюмогидридом лития. Хотя эта реакция изучена недостаточно подробно, она может послужить основой общего метода превращения циклических ангидридов в лактоны путем восстановления наименее стерически затрудненного фрагмента. [c.295]

По окончании реакции раствор охлаждают до 15 °С и выделяют 5,2 ч. неочищенного янтарного ангидрида (выход 85%). Янтарный ангидрид очищают возгонкой при 270 °С и подвергают гидролизу с целью получения 1истой янтарной кислоты. Выход на стадии гидролиза равен 90%, а общий выход на исходный мале-иновый анридрид составляет 63—66%. Полученная янтарная кислота имеет температуру плавления 183,3 С. [c.54]

I — 76, II — 72, III—95 и IV — 81. Незначительное количество янтарной кислоты образуется, по-видимому, за счет дальнейшего окисления лактонов до янтарного ангидрида с последующим его гидролизом [34]. Функциональная группа, отщепляясь, превращается в муравьиную кислоту [35, Зб], которая частично этерифицирует тетрагидрофурфуриловый спирт и у-оксиметил-у-бутиролактон [37]. При окислении формиата и ацетата тетрагидрофурфурилового спирта происходит омыление некоторого количества сложноэфирных групп продуктов реакции с образованием у-оксиметил-у-бутиролак-тона наряду с его формиатом и ацетатом. [c.169]

Различия между внутри- и межмолекулярными реакциями в принципе можно было бы анализировать прямым путем, сравнивая системы, находящиеся в равновесии, где строение как исходных реагентов, так и продуктов известно. Такой подход устранил бы некоторую неопределенность, которая, безусловно, имеет место при сравнении констант скоростей, когда приходится сравнивать строение исходнь[х реагентов с неизвестной структурой переходного состояния. К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные для реакций в растворе, которые позволили бы провести такого рода сравнение. Подходящим примером реакции с внутримолекулярным участием карбоксильных групп является гидролиз ангидрида янтарной кислоты, который удобно сравнить с аналогичной реакцией уксусного ангидрида. Свободные энергии этих равновесий, равные приблизительно —15 700 и —8300 кал/моль (—65,5 и — 34,8 кДж/моль) для уксусного и янтарного ангидридов соответственно, различаются на 7400 кал/моль (31 кДж/моль), что превосходит даже разницу в свободных энергиях переходных состояний соответствующих меж- и внутримолекулярной реакций [13—15 . Теплота гидролиза уксусного ангидрида составляет —14000 кал/моль (58,5 кДж/моль) [16, 17]. Теплота гидролиза янтарного ангидрида равна —11 200 ккал/моль для твердого состояния [16]и приблизительно—9000 кал/моль (37,6 кДж/моль) для реакции в воде [15]. Таким образом, уменьшение свободной энергии гидролиза в случае циклического ангидрида обусловлено в значительной степени менее благоприятной энтальпией гидролиза. Значения констант равновесия образования ангидрида возрастают с увеличением степени замещения молекулы метильными группами в ряду производных янтарной кислоты. Эти значения равны 1,0 6,0 16,5 и 32-Ю- для незамещенной, метил-, 2,2 -диметил- и 2,3-с1,1-диметилянтарной кислот соответственно [15]. [c.20]

В литературе имеются многочисленные указания, что при данном размере цикла алкильные заместители сдвигают равновесие между открытой и циклической формой в сторону последней. Это установлено, например, для равновесия дикарбоновой кислоты с соответствующим циклическим ангидридом и водой (рис. 7-13). Так, тетраметил янтарный ангидрид (рис. 7-13, 1) образуется при гидролизе эфиров кислоты бромистоводородной кислотой, при нагревании кислоты с концентрированной соляной кислотой в запаянной [c.192]

Синтез дикетокарбоновых кислот диметилсилоксанового ряда. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 18,5 г (0,1 моля) бензилдиметилхлорсилана, 26,6 г (0,2 моля) AI I3 и 50 мл хлорбензола. В смесь при интенсивном перемешивании вводят небольшими порциями 10 г (0,1 моля) янтарного ангидрида (при этом наблюдается повышение температуры с 23 до 40 С и выделение хлористого водорода). Каждую следующую порцию янтарного ангидрида вводят после прекращения выделения хлористого водорода от введения предыдущей. Введение ангидрида продолжают 20—40 мин., затем реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане 1,5—2 часа до прекращения выделения хлористого водорода. Продукт реакции охлаждают, добавляют 32,5 г (0,25 моля) диметилдихлорсилана и гидролизуют 20%-ной НС1 со льдом. Затем продукт реакции извлекают растворителем, отмывают от соляной кислоты и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя и вакуумирования при 120—130° С и давлении 2—3 мм до постоянного веса получают 40 г кислоты. [c.640]

Дополнительные возможности метода, основанного на химической модификации, рассмотрены в работе [184] на примере мультиферментного комплекса дрожжевой синтетазы жирных кислот. При этом вместо янтарного ангидрида, который необратимо ацилирует остатки лизина, предложено использовать ангидриды других дикарбоновых кислот, цитраконовый или лучше диметилмалеиновый ангидрид. В отличие от цитракони-ламидов диметилмалеилмоноамиды могут легко гидролизоваться в мягких условиях. После ацилирования диметилмалеиновым ангидридом а- и -полипептидные цепи диссоциируют при повышении pH или снижении ионной силы. Реакция ацилирования обратима в слабокислой среде (pH 4,6), что допускает последующую сборку олигомера. Именно потому, что нативная конформация мономерных ферментов относительно легко реконструируется (разд. 1.5.1.3), по-видимому, как термодинамически [c.59]

При высоком pH активный центр химотрипсина несет отрицательный заряд, а при низком — нулевой. Можно ожидать, что оснбвная форма активного центра при высоком pH будет стабилизироваться положительным поверхностным зарядом и дестабилизироваться — отрицательным. Как видно из табл. 5.2, это предположение подтверждается экспериментально. Превращение 14 положительно заряженных остатков лизина в отрицательно заряженные карбоксилат-ионы при взаимодействии химотрипсина с янтарным ангидридом приводит к тому, что р/Са группы, степень ионизации которой определяет рН-зависимость са1 для гидролиза метилового эфира ацетилтриптофана, увеличивается от 7,0 до 8,0. И наоборот, превращение 13 отрицательно заряженных карбоксильных групп в положительно заряженные амины понижает р/Са до 6,1. Аналогичным образом ацилирование поверхностных аминогрупп трипсина уксусным ангидридом приводит к увеличению рКл свободного фермента на 0,2 единицы. [c.176]

ФалджериДьюш [48] запатентовали сходный процесс того же типа для модифицирования гидролизатов белков сои, арахиса, хлопчатника, кукурузы, рапса и сезама. После термической денатурации белок в суспензии гидролизуется на 60—80 % при добавлении кислотных или основных эндопептидаз животного или растительного происхождения, таких, как пепсин, трипсин, химотрипсин, папаин, фицин, либо экзопептидаз микробиального происхождения. Затем происходит реакция с ангидридом янтарной кислоты при pH 7,0 и температуре ниже 15 °С в результате продукты гидролиза теряют запах и вкус даже в кислом растворе, и в таком виде они рекомендуются для приготовления напитков, таких, как лимонный и томатный сок, или газированных вод. [c.610]

Механизм (10.19) показывает, что карбоксилат-ион и сложноэфирная группировка должны быть соответствующим образом ориентированы в пространстве. Только в этом случае катализ будет эффективным. Когда взаимодействие между ними понижает вращательную степень свободы, скорость внутримолекулярной реакции увеличивается. Важность этого утверждения (и, следовательно, значение юонформационных эффектов во внутримолекулярных процессах) легко проследить на примере гидролиза ряда моно-п-бромфениловых эфиров дикарбоновых кислот (табл. 10.1) [16]. В то время как константы скорости гидролиза промежуточных ангидридов не зависят от строения субстратов, константы скорости образования ангидридов, напротив, очень чувствительны к структурным эффектам. Например, при переходе от моноэфира глутаровой кислоты к моноэфиру янтарной кислоты (потеря одного атома углерода и одной свободно вращающейся С—С-связи) константа скорости возрастает [c.260]

Гидролиз дибромянтарной кислоты дает мезовинную, а гидролиз изодибром-янтарной—рацемическую винную кислоту, т. е. при этой реакции перегруппировка не происходит. При отщеплении же от дибромянтарной кислоты молекулы бромистого водорода образуется, по-видимому, броммалеиновая кислота, т. е. ( ыс-кислота, поскольку она легко дает соответствующий ангидрид. Из изодибромянтарной кислоты получается бромфумаровая кислота (рис. 30) [c.529]

Янтарная кислота, которую практически получают гидрированием малеинового ангидрида или фумаровой кислоты (с. 183) или перегонкой отходов янтаря, как и другие двухосновные карбоновые кислоты, синтезирована взаимодействием дигалогеноалканов с цианидом калия и последующим гидролизом образовавшегося динитрила [c.181]

Так как гидролиз боргидридов на холоду протекает медленно, то для ускорения выделения водорода приходится либо разлагать боргидриды кислотой, либо применять катализаторы [85, 641]. Удобным является применение таблеток из смеси боргидрида натрия с сухими кислотными реагентами щавелевой, янтарной, лимонной и амидосульфоновой кислотами, ангидридами (В2О3), кислыми солями (МаНЗОд, ЫаН2Р04) и легкогидролизуемыми солями. Такие таблетки вполне стойки на воздухе (при обычной влажности) и при нагревании. При опускании этих таблеток в воду выделение водорода заканчивается за несколько минут. Недостатком кислотных ускорителей является то, что относительно большое количество добавок вызывает снижение выхода водорода с единицы суммарного веса. Этого недостатка лишены каталитические добавки, в первую очередь соли кобальта, добавляемые в количестве до 5%. [c.479]

Смотреть страницы где упоминается термин Янтарный ангидрид гидролиз: [c.728] [c.213] [c.97] [c.645] [c.124] [c.124] [c.43] [c.77] [c.728] [c.279] [c.97] [c.60] [c.594] [c.107] [c.430] [c.252] [c.384] [c.582] [c.189] [c.329] [c.250] [c.354] [c.273] [c.795] [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология