Равновесия вторичной диссоциации

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Сульфид натрия ЫагЗ осаждает никель в виде NiS из раствора комплексной соли [Ni(NH3)6]S04. Указать, в какую сторону сместится при этом равновесие вторичной диссоциации [c.145]

Равновесия в растворах комплексных соединений. В растворах комплексных соединений имеет место первичная и вторичная диссоциация. Первичная диссоциация протекает, как и у сильных электролитов, практически полностью [c.214]

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигаидами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NHa)2]+, подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра при добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация нонов серебра в аммиачном растворе слишком мала, чтобы при введении в него даже избытка хлорид-ионов можно было бы достигнуть величины произведения растворимости хлорида серебра (nPAg i = 1,8-10- ). Одпако после прибавления к раствору комплекса иодида калия выпадает осадок иодида серебра. Зто доказывает, что ионы серебра все же имеются в растворе. Как ии мала их концентрация, но она оказывается достаточной для образования осадка, так как произведение растворимости иодида серебра Agi составляет только т. е. значительно меньше, чем у хлорида [c.601]

Диссоциация внутренней сферы комплекса, называемая вторичной, протекает по типу диссоциации слабых электролитов и характеризуется наличием равновесия между комплексом, центральным ионом и лигандами [c.170]

Процесс окисления или восстановления центрального иона комплекса осуществляется через посредство окисления или восстановления простых ионов, находящихся в равновесии с комплексным ионом. При этом имеет место смещение равновесия, отвечающего вторичной диссоциации комплексного иона. Если при этом происходит превращение исходного комплексного иона в комплексный же ион, содержащий в своем составе тот же центральный ион в новом валентном состоянии в сочетании с координированными группами, входившими в состав исходного комплекса, то такой механизм может быть реальным только применительно к малопрочным комплексным ионам, характеризующимся большими значениями констант нестойкости и быстрым установлением равновесия вторичной диссоциации. [c.404]

В присутствии избытка ионов N , создаваемого в результате диссоциации K N (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов N , образующихся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [ N-] = 194 [c.194]

Вторичная диссоциация происходит ступенчато, поскольку ион [Р1С14] является слабым электролитом. Равновесия в растворах слабых электролитов характеризуются константами равновесия. Для комплексных соединений эти константы называются константами неустойчивости. Для первой ступени диссоциации иона [Р1С14] выражение константы неустойчивости имеет вид [c.377]

В присутствии избытка нонов СМ, создаваемого в результате диссоциации КСЫ (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количество ионов СЫ , образующихся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [СЫ]" = С с, = 0,01 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag( N) ] может быть приравнена к общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л). [c.82]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ноном и лигандами. В этом можно убедиться на основании следующих реакций. Если на раствор, содержащий комплексный ион [Ag(NH3)2]+, подействовать раствором какого-нибудь хлорида, то осадка не образуется, хотя из растворов обычных солей серебра прп добавлении хлоридов выделяется осадок хлорида серебра. Очевидно, концентрация ионов серебра в аммиачном растворе слишком мала, [c.581]

Здесь же необходимо указать, что основной смысл концепции Михаэлиса сводится к тому, что она устанавливает принципиальную зависимость о-в потенциала комплексной системы от прочности составляющих систему ионов. Этот термодинамически обоснованный вывод сохраняет свое значение для всех систем, в которых действительно устанавливается равновесие, отвечающее вторичной диссоциации. [c.401]

В результате вторичной диссоциации устанавливается равновесие между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. Диссоциация [Ag(NH3)2]+, согласно приведенному выше уравнению, характеризуется константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона [c.203]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Константы нестойкости (диссоциации)—константы равновесия, характеризующие вторичную диссоциацию комплекса, т. е. распад комплексного иона (стр. 132, 168). [c.212]

На самом деле, если вторичный процесс, идущий с участием иона карбония, связанного в ионной паре, медленнее, чем реакции диссоциации и рекомбинации ионной пары, то наблюдаемый порядок брутто-процесса равен двум, а эффективная константа скорости k второго порядка равна k=Kko, где К, — константа равновесия образования ионных пар, а k o— константа скорости бимолекулярного вторичного процесса. [c.289]

Значение к — константы скорости разложения первичного комплекса на пероксидазу и перекись — не может быть получено прямыми измерениями. Измерения константы равновесия для диссоциации первичного и вторичного комплексов с гидроперекисью метила дали величины 3,2 10 Ж и 3 10 Ж, из которых при учете известных констант скорости процесса образования была оценена кп, оказавшаяся равной 2,2 сек. 1 или 3,4 сек.- . [c.209]

Ясно, ЧТО при вычислении процента гидролиза для нормал-ного карбоната берется константа вторичной диссоциации К о . а для бикарбоната — константа первичной диссоциации / н,со,-Вычисление степени гидролиза. Применяя закон химического равновесия к уравнению (3) (стр. 122) и принимая, что есть величина постоянная, мы получим [c.124]

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия междз комплексной частицей, центральным ионом и лигандами. В этом можно убедиться [c.373]

Что касается ионизационного механизма, то в чистом 1 иде он должен быть относительно редким применительно к типичным комплексам. Равновесие вторичной диссоциации комплексов рассматриваем01 0 типа в бсльшинстве случаев устанавливается во времени. Ступенчатая вторичная диссоциация комплексов неизбежно до.лжна быть сопряжена с координацией молекул растворителя (в данном случае воды). Ири этом епде имеет мосто осложнение за счет практически моментально устанавливающегося кислотно-основного равновесия. При вторичной диссоциации происходят процессы типа [c.640]

В этот период в объеме частицы устанавливается динамическое равновесие между тепловыделением во фронте и стоком тепла. Тепло затрачивается на диссоциацию карбонатов, нагрев массы частицы и СО2, выделяющейся из незатронутого горением коксового ядра, на вторичную реакцию восстановления СО2 углеродом, а также на теплоотвод с поверхности частицы. В результате этого температура частицы остается постоянной до завершения процесса декарбонизации минеральной массы, после чего скорость фронта горения возрастает, и процесс заканчивается при высокой температуре в центре частицы. В случае преобладания тенловыделения над стоком тепла температура частицы продолжает повышаться и в период диссоциации карбонатов. В противоположном случае наступает срыв горения. [c.88]

Комплексы, образуемые перекисью водорода с гемопротеинами, изучены более подробно, сначала методом визуальной спектроскопии, а в более поздних работах путем применения специальной техники быстрой спектрофотометрии. Все эти комплексы настолько неустойчивы, что их не удалось выделить. Показано, что и пероксидаза и каталаза образуют по три комплекса, тогда как метгемоглобин и метмиоглобип—только по одному. Эти комплексы различаются по цвету и Чанс [375] и Джордж [367] в составленных ими обзорах описали эти различия. Чанс характеризует эти комплексы как первичные, вторичные и т. д. в соответствии с характером спектров. Некоторые из этих комплексов принимают участие в ферментных реакциях. Проведено много работ для выяснения их относительных ролей. Чанс [375] указывает, что первичные комплексы наблюдаются лишь для гемопротеииов, активных как ферменты, тогда как каталитически неактивные гемоглобин и миоглобин их не образуют. Имеются также различия в константах равновесия при образовании и диссоциации обоих этих типов комплексов. С механизмом катализа при действии этих ферментов связано также то, что в отсутствие избытка перекиси водорода первичные комплексы, относительно говоря, устойчивы. Это дало возможность титрования гемопротеинов перекисью водорода с применением специальной техники такого рода исследования показали, что на каждый атом железа связывается одна молекула перекиси водорода. Ход этих реакций и форма образующихся комплексов еще не вполне выяснены. Чанс [375] и Джордж [c.352]

В связи с сольватационными равновесиями надлежит рассмотреть явления так называемой вторичной диссоциации комплексов. Это явление, пмеюш,ее большое теоретическое и практическое значение, часто рассматривается вне связи с сольватационными про- [c.426]

Зная концентрацию комплексюго иона, например [Agi Nlj и определив концентрацию свободных ионов металла [Ag l и свсбодных групп I N l, можно найти числовую величину константы динамического равновесия отвечакщего вторичной электролитической диссоциации комплекса на составные части. Применив закон действия масс к рассматриваемой равновесной системе, можно написать [c.236]

Вода — более сильная кислота, чем спирты. Константа диссоциации воды — 10 , метанола — 10" этанола и других первичных спиртов 10-18 g jjgj дщд порядка ниже воды) вторичные и особенно третичные спирты — еще гораздо более слабые кислоты. Поэтому при действии воды на алкоголяты устанавливается равновесие, сильно смещенное вправо [c.103]

Термический распад паров воды в ударных волнах при отношениях [НгОУЕАг] 10" объяснялся [54а] мономолекулярной диссоциацией Н2О + Аг Н + ОН Аг, сопровождаемой реакцией Н Н2О - Нг 4- ОН. При 3000 К эта вторичная реакция удваивает скорость расходования Н2О, при 6000 К ею можно пренебречь. Когда отношение [Н20]/[Аг] > 10- и Г 3000 К, среди бимолекулярных обменных реакций атомов Н и О с Нг, НгО, ОН и Ог довольно быстро устанавливается частичное равновесие, которое необходимо учитывать при анализе механизма диссоциации, Это важно, в частности, в тех случаях, когда [c.44]

Повышение температуры во всех случаях ведет к увеличению доли молекулярных комплексов. Это означает, что минимум на потенциальной поверхности, соответствующий ионному комплексу, является более глубоким. При дальнейшем увеличении силы кислоты и амина относительная глубина этого минимума еще более увеличивается. Из рис. 2 видно, что в спектре раствора три-октиламина и H lg OOH обнаружить полосу молекулярного комплекса удается только при сравнительно высокой температуре, превышающей точку кипения растворителя при нормальном давлении. В случае же вторичного амина, как уже упоминалось выше, полоса молекулярного комплекса отсутствует вплоть, до критической температуры растворителя. При 200° С появляется полоса свободных молекул кислоты, свидетельствующая о частичной диссоциации ионного комплекса [см. равновесие (2)]. Можно думать, что такая же ситуация характерна для комплексов вторичных аминов с GI3 OOH и GF3 OOH. [c.221]

Другим вопросом, который следует обсудить в связи с равновесием диссоциации, является вопрос о том, какое соединение — вторичный или третичный триалкилалюминий — образуется в данной реакции. Вполне естественно, что из циклических олефинов могут получаться вторичные алкилалюминиевые соединения, поскольку иной возможности здесь не имеется. Тенденция к присоединению алюминийгидридных групп у разных циклоолефинов различна. Циклобутил-, циклопентил- и цикло-октилалюминиевые соединения получаются значительно легче, чем циклогексильные и циклогептильные производные [328], [c.258]

Равновесие всего процесса смещено в подавляющем большинстве случаев влево, что обусловлено большой нестабильностью простейших ионов карбония. Вследствие этого само существование гетеролитической диссоциации можно обнаружить только в результате вторичных процессов, происходящих с участием ионов карбония. Отмеченная выше вторая стадия реакции типа SnI — один из возможных, но не единственный среди таких процессов. [c.289]

В случае вторичных нитросоединеннй реакция на этом кончается и образуется так назьшаемый псевдонитрол, содержащий нитрозо-и нитрогруппы, связанные с одним и тем же атомом углерода. В случае первичного нитросоединения сохраняется еще одна а-С—Н-связь, способная к диссоциации, вследствие чего имеет место смёщенное вправо таутомерное равновесие и в качестве конечного продукта образуется нитроловая кислота [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология