Анализ сложных структур спин-спинового взаимодействия

Анализ структуры спектров ЯМР, рассмотренный выше, касался в основном достаточно простых спектров первого порядка, но часто наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, которые на первый взгляд кажутся непонятными. Это случается тогда, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство [c.30]

Применение Н ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-сПектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях,— учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатических групп трудно в виду их перекрывания. Определение интегральных интен- [c.140]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Таким образом информация ЯМР спектров обусловлена наличием таких явлений, как химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, связанных со строением молекул. Высокая разрешающая способность и чувствительность ЯМР спектров к тончайшим изменениям структуры позволяют определять как химическое строение, так и конфигурацию и конформацию молекул и проводить идентификацию сложных соединений. ЯМР спектроскопия позволяет проводить абсолютные количественные определения без предварительной калибровки. Все современные приборы ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими измерять интенсивность любого сигнала, даже сложного мультиплета. Использование ЭВМ для целей ЯМР анализа открывает широкие возможности автоматизации процесса измерений и обсчета спектров. [c.372]

Спин-спиновое взаимодействие. Как было указано в разд. 2.3, неэквивалентные протоны в результате взаимодействия друг с другом часто дают сигналы, имеющие тонкую структуру. Структура получающейся при этом группы линий зависит от числа и типа протонов, соседних с исследуемым протоном. Хотя тонкая структура делает спектры более сложными, ее анализ позволяет выяснить окружение данного протона и поэтому может оказаться весьма полезным при структурных исследованиях. [c.67]

Метод ЭПР-спектроскопии чрезвычайно чувствителен при обнаружении свободных радикалов. В благоприятных условиях легко может быть зафиксировано наличие свободных радикалов при их концентрации, составляющей 10"1 М. Идентификацию свободных радикалов простых углеводородов часто удается осуществить путем анализа тонкой структуры их спектров, возникающей при спин-спиновом расщеплении на протонах, расположенных достаточно близко к центрам, на которых распределен неспаренный электрон. Большое число водородов в трифенилметильном радикале и их расположение в орто-, мета- и пара-положениях приводит к чрезвычайно сложному ЭПР-спектру, в котором обнаруживается по крайней мере 21 линия. Другие радикалы могут дать более простые спектры. Спектр метильных радикалов, генерируемых в иодистом метиле рентгеновским излучением при —196 °С, содержит 4 резонансные линии в соответствии с ожидаемым для взаимодействия электрона с п+1 протонами (см. 1, разд. 2-6,В). [c.365]

Значительно труднее определение структуры сигналов в сректрах второго порядка. Несколько простейших задач рассматриваются йиже в специальном разделе, но в более сложных случаях может оказаться необходимым использование специальной техники и привлечение специалистов, по ЯМР-спектроскопии. Весьма эффективным средством расшифровки сложных спектров являются различные варианты техники двойного резонанса, когда, кроме основной радиочастоты, образец об-лучается второй частотой, поглощаемой только одной разновидностью магнитных ядер данной молекулы. Эти ядра, таким образом, полностью или частично выводятся из спин-спинового взаимодействия с другими магнитными ядрами, и наблюдаемые в спектре измёнения позволяют непосредственно установить, какие именно сигналы отвечают ядрам, находящимся друг с другом в спин-спиновом, взаимодействии. Определение констант спин-спинового взаимодействия по спектрам второго порядка расчетом вручную также возможно лишь в сравнительно простых спиновых скстемах, а в сложных приходится применять электронные вычислительные машины. Однако на первом этапе интерпретации спектра ЯМР для Целей структурного анализа совсем не обяза- [c.103]

АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ СТРУКТУР СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.219]

К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / Э ачительно (в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если же эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машии. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же прло-жениях, поэтому обычно исчезает и мультиплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтери-рования. [c.604]

В гл. 2 значительно более подробно, чем в других учебниках по спектроскопии ЯМР для химиков-органиков, рассматривается метод спинового гамильтониана, являющийся основой для анализа сложных спектров ЯМР. В гл. 3, посвященной спектральным параметрам, основное внимание уделяется методам оценки ожидаемых значений химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия для соединений с известной структурой. Особенностью главы 4 является классификация [c.4]

Хотя этиловый спирт соединение более простое, чем диацетоновый спирт, приведенный на рис. 41 его спектр ЯМР сложнее, чем спектр диацетонового спирта. У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используют два вида информации химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. [c.481]

Обсуждение анализа спектров ЯМР (гл. V) показало, чт искомая информация о химических сдвигах и константах спи спинового взаимодействия может быть получена очень просто том случае, если спектр можно проанализировать как спектр nef вого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от пол (а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зав сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эк перименты при более высокой напряженности поля, когда о ношение 7/voo становится достаточно малым. Кроме того, да в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается знг чительное улучшение разрешения, поскольку становится во можным различать группы близкой структуры с меньшими ра ностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволяе получить больше информации. Наконец, увеличение во npnBOAF [c.300]

Таким образом, выбор метода ЯМР, который целесообразно использовать для проведения конформационного анализа, в большой степени определяется структурой исследуемой молекулы, а также тем, имеются ли в молекуле кратные связи или иные, нежели Н, магнитные ядра. В настоящее время наибольшее применение после ЯМР Н находит ЯМР 1 С [55], однако для полной реализации потенциальных возможностей последнего необходимы более совершенные экспериментальные методы измерения констант спин-спинового взаимодействия С в сложных молекулах. [c.407]

Из рис. 74 можно видеть, что применение двух растворителей значительно облегчает анализ спектров. Бывают случаи, когда полный анализ сложной структуры спин-спинового взаимодействия возможен лишь при использовании нескольких растворителей. В качестве примера рассмотрим спектр ЯМР Д - -андростатриен-3, 17-диона ХЬ [13]. В растворе в дейтерохлороформе (рис. 75) хорошо разрешен. лишь резонансный сигнал протона С-1, расположенный при 7,06 и расщепленный константой цыс-олефинового взаимодействия (10 гц). Все олефиновые протоны С-2, С-4, С-б и С-7 резонируют в узкой области спектра (5,9—6,5 м.д.) сигналы, обусловленные этими протонами, нельзя отнести даже в спектре на частоте 100 Мгц. [c.219]

Рассмотрим комплекс [Со(ЫНз)4еп] +. Из конформационного анализа следует, что каждая хиральная форма складчатого этилендиаминового кольца имеет набор различных конформаций с очень небольшим или равным нулю энергетическим барьером между ними. Они отличаются от энантиомерных конформаций энергетическим барьером, который, как полагают, равен 6 ккал/моль . Даже если барьер достаточно высок для медленных конформационных превращений, спектр ЯМР вследствие гибкости кольца, по существу, все же является спектром, усредненным по времени. Тем не менее эта усредненная по времени конформация относится, вероятно, к симметрично скошенному типу, в котором имеются две эквивалентные пары СН-протонов, находящиеся в аксиальном и экваториальном положениях к кольцу, а также две эквивалентные пары МН-протонов, которые также подразделяют на аксиальные и экваториальные. Если предположить, что спин-спиновое взаимодействие с ионом металла пренебрежимо мало, то систему следует отнести к системам типа АА ВВ ХХ УУ. Ожидалось, что спектр высокого разрешения может обладать чрезвычайно сложной мультиплетной структурой, но, если линии будут располагаться достаточно близко, они сольются в широкую огибающую полосу, у которой почти или совсем не будет наблюдаться тонкая структура. При М-дейтерировании система должна упроститься до системы [c.352]

Спектры ЯМР отражают также спин-спиновое взаимодействие ядер через их электронные оболочки. Это взаимодействие на спектрах ЯМР, уже разделенных из-за химического сдвига, проявляется как сверхтонкое расщепление. Для разрешения пиков сверхтонкой структуры нужны магниты с сильным полем. Как и спектры ЭПР, спектры ЯМР широко применяются для анализа химических структур. Величина химического сдвйга позволяет идентифицировать отдельные химические группы соединения, а интенсивность линий спектров ЯМР дает количественное соотношение таких групп. Сверхтонкая структура спектров ЯМР содержит информацию об окружении ядер, а величина сверхтонкого расщепления позволяет выяснить пространственное расположение различных групп в молекуле. Но как и спектры ЭПР и инфракрасные спектры, ЯМР-спект-ры очень сложны, и их анализ требует кропотливой и тщательной работы. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология