Химическая связь в гидридах переходных металлов

Итак, в соответствии с типами химической связи и проявляемыми свойствами гидриды по строению и свойствам могут быть разделены на 4 основных класса ионные солеобразные гидриды ковалентные гидриды гидриды с мостиковой водородной связью и гидриды переходных металлов с металлической связью. Кроме того, могут быть выделены промежуточные гидриды. К последним относятся гидриды элементов подгрупп 1В и ИВ, которые являются нестойкими соединениями, обладают в какой-то степени летучестью и по строению и свойствам занимают промежуточное [c.19]

Книга посвящена физико-химическим свойствам гидридов переходных металлов — соединений, вызывающих огромный практический интерес в связи с перспективами их применения для целей гомогенного катализа. В подборе материала и характере его изложения отразилось то обстоятельство, что все авторы этой коллективной монографии являются представителями различных разделов наук прикладного направления. [c.4]

Уже в 1931 г. Фогт [170], анализируя изменения магнитной восприимчивости в системе Рс1—Н в зависимости от состава (см. рис. 5.10) пришел к выводу, что атомы водорода отдают атомам палладия свои валентные электроны. Возникающие таким образом протоны проникают в электронную оболочку атомов палладия (подобно тому, как это имеет место в случае галоидоводородов), образуя ионы РёН" , которые могут относительно легко отщеплять протоны. Этот факт, по мнению Фогта, объясняет наблюдаемую ранее [35] миграцию водорода в направлении катода во время электролиза насыщенных водородом палладиевых стержней. Мотт и Джонс [109] в 1936 г. на основании зонной теории объяснили исчезновение парамагнитных свойств палладия [160] для состава Рс1Но,55 частичным (55%) заполнением дырок в 4й-оболочке палладия электронами от атомов водорода. Такая металлизация водорода в кристаллической решетке металла получила объяснение в работе Уббелоде [168], подкрепляющей теоретические исследования Вигнера и Хантингтона 183]. Они показали, что при расширении кристаллической решетки металла, за счет растворения им водорода, должно действовать своеобразное внутреннее давление, достаточно большое для того, чтобы быть причиной металлизации водорода. Для объяснения физических свойств гидридов переходных металлов многие исследователи и до сих пор используют эту модель образования гидридов за счет растворения водорода в металле. Одним из главных аргументов в пользу этой модели является расширение (дилатация) кристаллической решетки переходного металла по мере растворения в нем водорода. Давно известно, что плотность гидридов щелочных и щелочноземельных металлов, в которых водород находится в виде аниона Н , больше плотности исходных металлов [6, 138] и, следовательно, расстояния между атомами металла в этих гидридах меньше. Этот критерий выяснения типа химической связи в гидриде по его плотности, подробно был рассмотрен только в 1948 г., когда Диалер [39] показал, что образование ионного гидрида может сопровождаться как уменьшением, так и увеличением постоянной решетки. Например, в случае гидрида церия, потребность в пространстве у иона Н больше, чем увеличение объема за счет ионизации атомов церия, и, следовательно, образование гидрида церия СеНг солеобразного типа должно сопровождаться увеличением решетки. То же самое наблюдается и для гидридов других переходных металлов. [c.165]

Гидриды переходных металлов по внешнему виду и некоторым свойствам подобны металлам. Характер химической связи в этих гидридах близок к металлической. Они также обладают восстановительными свойствами, но менее активны, чем ионные гидриды. Большинство из них с водой взаимодействует слабо. [c.256]

В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных металлов и данные по взаимодействию гидридов и борогидридов щелочных металлов с льюисовскими кислотами. Широко обсуждаются вопросы химической связи на примере гидридных комплексов переходных металлов. Обобщены имеющиеся данные по физико-химическим свойствам лантаноидов и актинидов и их соединений. Приведена обширная сводка данных в области исследования металлоорганических соединений ртути, селена, бора и других элементов. [c.447]

Подобно интерметаллическим фазам многие гидриды переходных металлов имеют переменный состав, изменяющийся в широком интервале концентраций. В связи с этим особенно часто возникает вопрос чем является та или другая гидридная фаза, химическим соединением или раствором [c.162]

Разнообразие свойств гидридов переходных металлов побуждало многих исследователей ставить вопрос о природе химической связи металл — водород. [c.169]

В вопросе выявления природы химической связи в гидридах переходных металлов решающее значение имеет анализ свойств водородных соединений элементов, находящихся в непосредственной близости с металлами, образующими солеобразные гидриды. Особенный интерес приобретает изучение гидридов редкоземельных металлов и гидридов церия, в частности характеризующихся высокой абсорбцией водорода они наиболее обстоятельно изучены к настоящему времени. [c.170]

Успехи химии гидридов переходных металлов стали возможны лишь после того, как метод построения изотерм и изобар абсорбции был дополнен современными средствами изучения кристаллической структуры — методами рентгенографии, электронографии, нейтронографии, в особенности за последнее время — методами инфракрасной спектроскопии и парамагнитного резонанса, позволяющими определить характер электронного распределения и природу химической связи металл — водород. [c.188]

В настоящем сборнике рассмотрены физико-химические свойства (главным образом магнитные и электрические) и их связь с кристаллической структурой и строением электронных оболочек элементов для ряда сложных конденсированных систем (интерметаллические соединения, гидриды переходных металлов, системы окислов редкоземельных металлов). Рассмотрены также магнитные свойства соединений урана, структура и свойства полупроводников типа —В и катализаторов. Приведены методы определения и расчета термодинамических функций для сплавов металлов и расплавов солей и метод математической обработки структурных исследований с помощью вычислительных машин. [c.279]

Атомы водорода в гидриде палладия, углерода в карбиде железа могут находиться в состоянии ионизации и при пропускании электрического тока перемещаются в направлении к катоду. Доля участия различных типов связи меняется в зависимости от степени заполнения дефектных оболочек переходных металлов. Не случайно, например, карбиды и нитриды ( -металлов с сильно дефектными оболочками (Т1Ы, НГМ, Т1С, УС, ЫЬС) характеризуются максимальными температурами плавления, высокой твердостью, химической инертностью, что указывает на значительную долю ковалентного взаимодействия в этих фазах. Металлизация атомов неметалла способствует увеличению электронной концентрации в матричной решетке переходного металла, деформированной в процессе внедрения, что приводит к заполнению вакантных состояний в й-зоие ме- [c.383]

Следующий способ классификации гидридов был предложен В. И. Михеевой [3], которая подразделила их на три группы (рис. 2) 1) солеобразные, 2) гидриды переходных металлов и 3) летучие. В основу классификации Михеевой положено несколько принципов, и в первую очередь принцип характера химической связи (солеобразные гидриды, т. е. ионные). Но наряду с этим используется принцип какого-то одного физического свойства, например летучесть. Вопреки характеру строения электронных оболочек, непереходные металлы la-, Па- и Ша-подгрупп отнесены к переходным. [c.5]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ГИДРИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.164]

Однако природа химической связи в гидридах переходных металлов и в настоящее время не вполне ясна. Первые теоретические работы были выполнены с гидридом палладия, физические свойства которого вплоть до недавнего времени были изучены лучше, чем свойства гидридов других металлов. Поэтому этот гидрид в течение многих лет служил моделью для всей группы рассматриваемых соединений. [c.165]

К особенностям химического поведения водорода следует отнести способность к образованию гидридов различных типов, в которых возможно образование как протонных (например, (НР)х), так и гидридных водородных мостиковых связей в электронодефицитных соединениях (ВгНе). В некоторых комплексах переходных металлов атом водорода непосредственно связан с атомом металла. [c.460]

В отличие от истинных химических соединений металлоподобные водородистые соединения не обладают постоянством состава. Их состав может изменяться в широких пределах в зависимости от температуры и давления водорода. С другой стороны, большие величины теплот образования, обменные реакции в неводных растворах, характер диаграмм состав — свойство говорят о наличии химической связи в водородистых соединениях переходных металлов. Учитывая все эти обстоятельства, металлоподобные гидриды следует рассматривать как химические соединения типа бертоллидов. [c.119]

В основу этой классификации положены многие разнородные принципы, начиная от внешнего вида, агрегатного состояния и кончая характером химической связи (солеобразные, металлообразные) и характером изменения поглощения водорода при нагревании. К переходным, например, относятся гидриды, в которых содержание водорода с повышением температуры уменьшается, а к металлообразным — гидриды, в которых содержание водорода с повышением температуры увеличивается. В основе классификации Б. В. Некрасова лежит разработанная им схема периодической системы, основанная на так называемых рядах аналогов. Однако эта схема не укладывается в ряды аналогов и автору классификации приходится вводить наряду с указанием членов рядов аналогов, образующих гидриды данной группы, графу других элементов , в которой фигурируют целые группы химических элементов. Следует отметить, что утверждение Б. В. Некрасова об образовании в большинстве случаев переходными металлами III, IV, V групп периодической системы, а также лантаноидами и актиноидами неопределенных стехиометрических соединений не соответствует действительности и, по-видимому, опирается на устаревшие фактические материалы. [c.3]

В. И. Михеевой положено несколько принципов, и, в первую очередь, принцип характера химической связи (солеобразные гидриды, т. е, ионные). Но наряду с этим используется принцип какого-то одного физического свойства, например летучесть. Вопреки характеру строения электронных оболочек, непереходные металлы 1а-, Па- и П1а-подгрупп отнесены к переходным. [c.4]

Гидриды металлов. Водород образует с другими элементами три типа соединений, отличающихся природой химической связи. С элементами главных подгрупп III—VII групп периодической таблицы водород образует газообразные ковалентные гидриды. С металлами главных подгрупп I и II групп водород образует ионные гидриды (табл. 74). С некоторыми переходными элементами, лантанидами и актинидами водород образует так называемые гидриды внедрения. [c.592]

Окислы, сульфиды и гидриды металлов образуют переходную форму между кислотно-основными катализаторами и металлами так, например, они являются катализаторами реакций гидрогенизации-дегидрогенизации, так же, как и многих реакций (крекинг, изомеризация и т. д.), для которых катализаторами служат кислоты. Химическая активность окислов связана с наличием двух валентных состояний, что делает возможным попеременное высвобождение и обратное присоединение кислорода. Ввиду большого разнообразия реакций, катализируемых этой группой, достигнут лишь небольшой прогресс в классификации или установлении механизма каталитических процессов. [c.298]

Окислы, сульфиды и гидриды металлов образуют переходную форму между кислотно-основными катализаторами и металлами так например, они являются катализаторами реакций гидрогенизации-дегидрогенизации, так же, как и многих реакций (крекинг, изомеризация и т. д.), для которых катализаторами служат кислоты. Химическая активность окислов связана с наличием двух [c.312]

Нахождение электронов водорода в электронном газе соответствующей решетки металла дает основание говорить в таких случаях о металлическом типе связи водорода. Этот тип химической связи полностью реализуется лишь в гидридах переходных металлов VI—VHI групп. У переходных 1металлов V, IV и у некоторых металлов III групп происходит постепенный переход к солеобразным гидридам, которые типичны для непереходных металлов I и II групп. Основной причиной этого перехода от металлического к ионному ти- пу связи следует считать уменьшение электроотрицательности металлов при продвижении влево по периоду и, как следствие, оттягивание валентных электронов металлов к атому водорода. В то же время гидриды переходных металлов I и II групп, также как непереходных металлов III группы занимают промежуточное положение между солеобразными гидридами и летучими гидридами непереходных элементов V, VI и VII групп. В этом же направлении, начиная с типично металлических гидридов, наблюдается плавный переход и в типе связи — от металлической к атомной связи валентные электроны атома водорода во все большей степени оттягиваются к его партнеру по связи вследствие возрастания электроотрицательности последнего. Таким образом, оказьгаается, что у гомеополярных гидридов элементов главной подгруппы VII группы атом водорода поляризован положительно. [c.645]

В другой работе Либовица [237] рассчитан объем водорода для разных гидридов и показано, что гидриды переходных металлов, включая иНз, по характеру химической связи должны в большей степени быть ионными соединениями, чем соединениями внедрения. Поэтому автор полагает, что несте-хиометрические отношения компонентов в гидридах металлов П1 и IV групп, и в частности в соединении иНз, обусловлены явлениями того же порядка, что и в окислах и сульфидах металлов, т. е. недостаточностью электроотрицательного водорода за счет соответствующего изменения валентности части атомов урана [238, стр. 474]. [c.65]

Многие авторы заявляли, что гидриды переходных металлов — это лишь растворы водорода. Даже А. Сивертс, автор первой серии систематических работ по гидридам, в которой рассмотрены все случаи от прочных соединений постоянного состава до разбавленных растворов водорода в металле, неоднократно высказывался, что у гидридов переходных металлов химическая связь водорода играет незначительную роль по сравнению с осмотической [159 . Высказывались также предположения об абсорбционном характере связывания водорода и за счет механических включений. Первоначально сделанное Бакером [640], а затем и Алексеевым [431] предположение о том, что поглощение водорода связано с образованием микротрещин и открытой структуры, было дополнено Смитом и Дегре [641], изучавшими окклюзию водорода палладием при попеременном его деформировании и отпуске. Значению микротрещин и механического включения водорода при объяснении механизма поглощения водорода металлами особенно много места отводится в монографии Смита [8]. [c.164]

Отсутствие стехиометрических отношений для большинства гидридов переходных металлов часто давало повод все их относить к сплавоподобным веществам. Например, Хэгг [652] еще в 1929 г. выдвинул положение, что все переходные металлы образуют с металлоидами второго периода периодической системы, имеющими малые атомные радиусы (<1 А), только вещества типа металлических сплавов. В связи с этим прежде всего необходимо напомнить, что ссылка на металлический характер в настоящее время должна бытг> воспринимаема с большой осторожностью, так как со времени работ Хэгга было показано, что и для интерметаллических соединений природа химической связи может быть различна [238, 536]. Даже для соединений, образуемых одним каким-либо металлом, например натрием или магнием, как это показал Цинтль [653], характер химической связи зависит от положения металла — партнера в периодической системе. Среди интерметаллических соединений могут быть соединения со значительным преобладанием ковалентной и даже гетеропо-лярной связи [238, 536]. [c.170]

Принципы, лежащие в основе структуры, химической связи, стереохимии, синтеза и химических свойств определенных молекул или ионов гидридных комплексов переходных металлов в достаточной мере понятны, поэтому вполне правомерно появление книги, полностью посвященной этим вопросам. Однако подобный аргумент можно было бы выдвинуть и для многих других областей химии соединений водорода. Интерес к химии гидридов в настоящее время чрезвычайно высок активные исследования в этой области проводятся во многих странах Европы и Азии и в США. В последние годы наибольшее внимание уделялось структурам и стереохимии гидридов переходных металлов кроме того, довольно активно изучалось химическое поведение связи металл — водород. Особого внимания заслуживает тот факт, что по связи металл — водород может происходить обратимое взаимодействие с рядом органических субстратов, поэтому такое взаимодействие является ключевым моментом во многих типах гомогенных каталитических реакций. Указанное о бстоятельство обусловливает в основном [c.7]

Данные об электронной структуре гидридов можно также получить на основании исследования так называемых химических сдвигов в спектрах ЯМР гидридов переходных металлов. Эти сдвиги могут быть как положительными, так и отрицательными [119, 121], и для гидридов переходных металлов они часто значительно больше, чем для других химических соединений это, несомненно, связано с металлическим характером гидридов. Установлено, что для гидрида титана сдвиг сигнала ЯМР в сторону более высокого напряжения составляет 0,-01—0,03% [152], а для гидрида кальция (гидрида солеобразного характера) этот сдвиг менее 0,001%. Полуко-личественный анализ таких сдвигов показал, что эффективный заряд на ионах водорода в. гидриде титана составляет приблизительно +0,6е. Можно предположить, что он будет примерно таким же для остальных гидридов подгруппы титана, несколько большим для гидридов подгруппы ванадия и меньшим (или даже отрицательным) для гидридов металлов III группы. С этим предположением согласуются данные исследования сдвига Найта и величины времени спин-решеточной релаксации для ядер ванадия и ниобия в их гидридах [192], а также данные, полученные из анализа рентгеновских спектров гидридов [8, 2, 3]. [c.170]

Из тех данных, с которыми мы познакомились при характеристике типов связи, следует, что специфика химической связи является важнейшим фактором, определяющим физико-химические свойства веществ (см. 5.10). Так, комплекс свойств металлических тел глубоко взаимосвязан с металлической связью. Многие свойства сплавов и соединений металлов d- и /-элементов (гидридов, бори-дов, карбидов, нитридов, оксидов и др.) не могут рассматриваться без учета возможной у них доли металлической связи. Сравнительно легко отличить свойства соединений с преобладанием ковалентной или ионной связи. К соединениям ковалентного типа относятся углеводороды, разнообразные другие органические вещества, СиО,, P I3, P I5 и т. п. Значительная доля ковалентной связи содержится в молекулах галогенидов, оксидах и сульфидах переходных металлов. [c.124]

Водород образует с металлами соединения с различными типами связи. Соединения водорода со щелочными и щелочноземельными металлами можно рассматривать как химические соединения иоппого типа, где водород играет роль аналогичную хлору в соединении Na l. Соединения водорода со щелочными металлами — типичные гидриды. Соединения водорода с редкоземельными металлами имеют ковалентную связь. Для характеристики соединений водорода с переходными металлами можно использовать представления о растворах внедрения, где малые по размеру атомы водорода занимают пустоты в кристаллической решетке металла [83]. [c.247]

Несмотря на нолуколичественный характер, сумма данных по катализу на Ое и его электронных аналогах позволит с известной уверенностью сделать вывод о неправильности представления об исключительной роли переходных элементов в окислительно-восстановительном катализе. В этой связи интересно было бы проверить, не являются ли в условиях катализа полупроводниками гидриды Са и Ва, которые, по литературным данным, неплохо катализируют дегидрирование циклогексана [13] и полимеризацию олефинов [14]. Верояпю, и некоторые непереходные металлы при выборе реакций, устраняющих образование фазовых пленок, окажутся неплохими катализаторами реакций разбираемого класса. Преимущество переходных металлов в катализе может в большей мере определяться повышенной химической стойкостью их решеток, обусловленной -связями, чем прямым участием -зон в активности. По-видимому, для окислов из-за сильной полярности связей наличие -электронов у катиона является одним из основных условий, благоприятствующих появлению систем с достаточно малым запрещенным интервалом. Однако мы думаем, что Дауден переоценивает этот фактор [15], как это, в частности, показывает доклад, представленный В. В. Поповским и Г. К- Боресковым (см. стр. 67 наст. сб.). В этой связи было бы интересно уточнить характер каталитического действия ОагОз и АЬО , па распад N0 при высоких температурах [16]. [c.7]

Другим путем попадания водорода в металл может быть образование химических соединений между металлом и водородом— гидридов, распадающихся со временем с выделением водорода [17, 18, 21]. Следует отметить, что связь водорода с металлами может быть ионной, ковалентной и металлической [22]. Случаи ионного типа связи (или полярного), когда водород является отрицательным ионом, встречаются в соединениях водорода с щелочными и щелочноземельными металлами и отличаются высокой стабильностью. Ковалентная связь известна, например, у гидридов АзНз и 5ЬНз, отличающихся летучестью. Металлическая связь характерна для соединений водорода с металлами переходной группы и напоминает интерметаллические соединения. Таким образом, сила связи в соединениях водорода с металлом может быть разной в зависимости от природы металла, а также наличия примесей в нем. В некоторых работах было установлено, что действительно при выделении водорода на некоторых металлах наблюдается гидридообразование [23, 24]. Одна часть образовавшегося при разложении гидридов атомарного водорода уходит из металла, а другая часть диффундирует в металле. [c.269]

Решение проблемы выделения летучих соединений определяемого элемента из раствора образца, их транспортировки и разложения в атомизаторе связано с определенными затруднениями. Образование гидрида в кислотном растворе под воздействием водорода — трудно контролируемая реакция, поскольку она зависит от наличия влияющих агентов. Скорость образования гидрида, а следовательно, и конечный сигнал зависят поэтому не только от условий реакции (кислотность, объем образца, скорость подачи боргидрида, перемешивание системы), но и от степени окисления определяемого элемента (например, Аз +/А5 +). Чтобы перевести элемент в нужную форму, перед восстановлением пробу химически обрабатывают. Различие в скоростях реакции Аз + и Аз + было использовано для их одновременного определения. Составляющие матрицы также могут неблагоприятно сказываться на образовании гидрида. Известны помехи от переходных металлов, главным образом групп 1Б и VIII периодической системы, присутствующих в растворе (десятые доли миллиграмма Со, Си, Ре, N1). Причиной помех является восстановление влияющего иона под действием выделяющегося водорода с образованием соединений с низшей валентностью или металлов, что ведет к осаждению определяемого элемента, адсорбции или разложению возникающего гидрида. Некоторые авторы связывают помехи с каталитическим разложением первично образованного гидрида определяемого элемента (5е, Аз) или с образованием нерастворимого соединения (например, селенидов). Благодаря высокой чувствительности [c.77]

Развитие химии боранов с клеточной структурой в течение последних 20 лет, несомненно, одно нз наиболее интересных и необычных явлений в химической литературе. До 1948 г. структуры простых гидридов бора выше диборана не были описаны, и вся опубликованная за год литература, относящаяся к этим соединениям, умещалась в нескольких строчках журнала hemi al Abstra ts . С тех пор усилиями многих ученых была разработана область химии такой широты и многообразия, что возможности синтеза кажутся почти безграничными. Эта область настолько разнообразна, что в настоящее время назрела необходимость подробного рассмотрения отдельных аспектов химии бора. Одним из таких вопросов, которому собственно посвящена большая часть исследований в области химии бора последних лет, является изучение карборанов, или молекул с бор-углеродным остовом. Следует учитывать тот факт, что многие аспекты химии карборанов тесно переплетаются с различными разделами органической и металлоорганической химии, а также координационной химии переходных металлов. Как в экспериментальном, так и в теоретическом отношении химия карборанов служит связующим звеном между этими старыми дисциплинами и химией гидридов бора, которая была до недавного времени совсем неизведанной областью, лишь отдаленно соприкасавшейся с другими областями. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология