Перегруппировки гетероциклов

Двойная связь может принадлежать карбонильной группе, оксиму или олефину. В общем случае она может образоваться также из ароматического соединения или гетероцикла. Условие для перегруппировки Мак-Лафферти состоит в том, чтобы атом водорода находился в 7-положении к двойной связи, причем промежуточные атомы (например, цепь атома С или О в эфирах) не имеют значения. Перегруппировка Мак-Лафферти чаще всего приводит к получению очень интенсивных пиков. Их массовые числа лежат на одну единицу выше массовых чисел осколков, образование которых можно ожидать вследствие простой реакции фрагментации. [c.282]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Бициклич. Д -Д. при нагр. претерпевают перегруппировку с послед, образованием конденсир. гетероцикла. [c.37]

Расщепление 1.3-дикарбоновых соединений [20] и перегруппировка Фаворского [21] (Л-15г, Л-20а) также пригодны для синтеза карбоновых кислот. Постоянно возрастает и количество гетероциклов, привлекаемых для синтеза (в особенности для энантиоселективного) замещенных карбоновых кислот [22а]. [c.142]

Тиадиазолы можно получить и из других гетероциклов например, соединение (381) существует в равновесии с соединением (382) [161]. Другие перегруппировки показаны в схемах [c.540]

Семичленный гетероцикл получается из первоначально образующегося в результате взаимодействия фторсодержащего циклобутена и диазометана би-циклического гетероцикла за счет перегруппировки с высоким выходом [127]. [c.80]

Первоначально образующиеся гетеро-1,3-диены под действием хлорида двухвалентного олова претерпевают скелетную перегруппировку амидина с образованием терминального олефина, дающего гетероцикл [58, 59]. [c.207]

Все ЭТИ примеры наводят на мысль о том, что в реакции могут участвовать не только иные заместители, чем нитрогруппа, но и иные гетероциклы, чем фуроксановый, и тогда перегруппировке Боултона Катрицкого можно придать следующий общий внд [244, 246] [c.146]

Разработан новый способ получения 3,4-дигидрохиназолинов. Для соединений этого класса, имеющих во втором положении гетероцикла активное метиленовое звено, обнаружена способность к про-тотропной перегруппировке в тетрагидрохиназолины с миграцией кратной связи в экзоциклическое положение. Ы-Алкилирование приводит к закреплению одной из таутомерных форм. [c.44]

Соединения с группами ХСНгСН=СН2 или Х=СХСзН, (X—гетероатом), непредельные углеводороды Метилзамещенные азотистые гетероциклы Признак перегруппировки Мак-Лафферти [c.326]

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.545]

Механизм перегруппировки зависит от структуры гетероцикла. Наиб. вероятно промежут. образование ангидрооснования I в случае соли изохинолиния (р-ция 1), ст-комплскса П в случае нитроиндолизина (2) и 1,4-дигидропиридина П1 при действии сульфита алкиламина на соли пиридиния (3). и промежут. соед. раскрывают цикл, а затем вновь замыкают его на электроноизбыточный фрагмент, находящийся в молекуле или образующийся в ходе р-ции. [c.486]

Имеются сообщения о неудачных попытках алкилирования (Ме1, Мс2804), галогенирования (трет-бутилгипохлорид) и нитрования производных дигидро-бензодиазепина [7, 56], приводящих обычно лишь к деструкции семичленного гетероцикла. Деструктивные процессы вообще весьма характерны для дигидродиазепиновых систем и часто проявляются как при синтезе, так и при исследовании свойств этих соединений. При этом наиболее распространены два направления разрушения семичленного гетероцикла распад на о-диамин и карбонильное соединение (реакции а и Ь) [56, 57] и бензимидазольная перегруппировка с отщеплением молекулы метиларилкетона (реакция с) [65] [c.157]

Напряженный трехчленный оксирановый гетероцикл позволяет использовать его в синтетической химии [Зг]. Так, например, оксирановый цикл можно раскрыть как электрофильно, так и нуклеофильно, что приводит к 1,2-диолам (В-8), катализируемой кислотой перегруппировке в карбонильные соединения (Л-11), восстановительному расщеплению до спиртов натрием в жидком аммиаке (В-6), а также фрагментации эпоксикетон-алкинон (А-8). [c.84]

Метиламинопиридип-З-альдегид [89]. 3-Цианопиридин метилируют по пиридиновому атому азота иодметаном, при этом четвертичная соль в водном гидроксиде натрия через псевдооснование и перегруппировку Димрота превращается в целевой альдегид (пример взаимопревращения гетероциклов). [c.395]

Фрагментация соединений, у которых насыщенный пятичленный гетероцикл сконденсирован с карбоциклом, происходит через стадию классической перегруппировки с образованием циклического ониевого иона с метиленовой группой в р-поло-жении. [c.119]

При получении аминопроизводных карбо- и гетероциклического рядов реакцией циклизации нитрилов [1] наибольшее значение имеет синтез аминов азотсодержащих гетероциклов. При этом наряду с традиг[Ион-ными приемами [2] (восстановлением нитрогруппы, обменом атома галогена, перегруппировками азидов по Курциусу и амидов по Гофману, реакцией Чичибабина в ряду азинов и пр.) в последнее время все чаще используются реакции, в основе которых лежит взаимодействие амино- (как нуклеофильного центра) и нитрильной групп (как электро-фильного центра) [c.4]

Раскрытие гетероцикла в производных 2Я-пирана, получаемых присоединением нуклеофилов к пирилиевым солям, является отличительной особенностью химии этих соединений. Такое раскрытие может происходить в процессе перегруппировки Коупа (см. схему 5) известно, что 2Я-пираны подвергаются таким реакциям с исключительной легкостью [9]. Однако с таким же успехом раскрытие цикла может протекать и по ионному механизму, включающему первоначальное депротонирование аддукта. На схеме (6) показаны другие превращения, в которых нуклеофильная атака пирилиевого кольца сопровождается раскрытием цикла [10—12]. [c.19]

Следующая задача состояла в выяснении того, как два гетероцикла и две метоксигруппы присоединены к центральному карбо-циклу. Она оказалась нелегкой, о чем можно судить по перегруппировке келлина, которая происходит при его деметилировании в стандартных условиях в присутствии иодоводородной кислоты (схема 64). Удалось установить, что в результате перегруппировки образуется продукт (89), так как при его метилировании был получен не исходный келлин, а его изомер [91]. Рассмотренное превращение, обычно наблюдаемое в указанных условиях для 5-гидрокси-хромонов, известно как перегруппировка Вессели — Мозера. Она происходит при расщеплении гетероцикла с образованием 1,3-ди-кетона, в котором дикарбонильный фрагмент может взаимодействовать с одной из двух соседних свободных гидроксигрупп, то есть возможны два направления рециклизации с образованием исходного хромона или его изомера. [c.102]

Основные направления диссоциативной ионизации высших алкилоксазолов аналогичны наблюдавшимся в случае ароматических азотсодержащих гетероциклов (пиридины, хинолины) и характеризуются -у-разрывом и распадами типа А-4 и Н-2. Раз личие в относительных интенсивностях соответствующих ионоВ зависит от взаимного расположения алкильной группы и N-атома. Перегруппировка Н-2 наиболее выгодна для изомеров, в которых алкильная (алкил СзН ) группа находится ря- [c.108]

Такое специфическое поведение некоторых полифторированных производных бензола легло в основу новой методологии синтеза гетероциклов, содержащих конденсированное полифторированное бензольное кольцо. В ней важнейшая роль отведена фторид-иону. Как следует из данных [256], вначале образуется продукт перегруппировки Кляйзена, который под действием фторвда калия в среде диметилформамида претерпевает превращение в 0-нук-леофильный реагент, дающий за счет внутримолекулярной циклизации [c.282]

Будучи сама по себе редкостным явлением в ряду гетероциклов, она интересна тем, что позволяет проследить взаимосвязь между фуроксановым циклом и в г -динитрозоэтиленовой группировкой, глубже проникнуть в природу изомерин фуроксановых соединений. Перегруппировка Боултона—Катрицкого (1.3) вскрывает неожиданные аспекты реакционной способности фуроксанового кольца под влиянием соседнего заместителя. Используя характерный для фуроксанового цикла тип размыкания до а-окснминоацетоннтрилоксиднон группировки, удается объяснить и объединить в одну рубрику внешне разнородные реакции карбонилзамещенных фуроксанов, протекающие при действии основных агентов (1.5), а также дать интерпретацию некоторых других реакций. [c.13]

Наконец, восстановительное расщепление фуроксанового кольца до амнно- н ннтрогрупп осуществляется как одно нз двух направлений перегруппировки Богданова, открытое н изученное в 1950-х годах на примере 3,4-дигидро-1,2-нафтофуроксан-4-сульфокнслоты. Реакция в этом направлении протекает прн нагревании в слабоосновной среде. Восстановителем формально служат два атома водорода, которые переходят на гетероцикл в конечном счете с дигидробензольного кольца, оставляя после себя двойную связь [224] [c.117]

Эти реакции настолько своеобразны, что химическое содержание их в достаточно полном объеме начало раскрываться и осознаваться лишь в последние годы (хотя химия фуроксанов начала развиваться около ста лет назад). Сюда относятся, например, уникальная изомеризация фуроксанового цикла с переносом внециклического атома кислорода с одного атома азота на другой, изомеризация в ациклические Ы-оксиды нитридов, миграция по бензольному кольцу (перегруппировка Боултова-Катриц-кого), удивительно гладкое и неожиданное превращение в дн-Н-оксидные гетероциклы пиразинового и имидазольного типов при действии различных нуклеофильных реагентов и т.д. [c.7]

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз Ы-ацил-производных гомологичных азиридинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в Ы-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим с-элиминированием (соединение ЬП) аналогично реакции Чугас-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу. [c.48]

Цефалоспорины — вещества, выделенные как продукты метаболизма различдах видов цефалоспориновой плесени. Они обладают антибактериальной активностью, отличающейся по спектру от активности многих пенициллинов. Полный синтез первого представителя этой группы — цефалоспорина С (VH) был опубликован в 1966 г. [4] (схема 2). В этом изящном синтезе особенно следует отметить построение р-лактамного кольца, применение новых защитных группировок, а также новую перегруппировку пятичленного тиазолидинового кольца в шестичленный гетероцикл. [c.317]

Кроме приведенных на схеме 160 случаев, трансформация индольного гетероцикла в хинолиновый может происходить и другими способами. Индольные иридоидные алкалоиды с четвертичным атомом С7 при гидратации или окислении дают неустойчивые аминали, которые подвергаются самопроизвольной перегруппировке в производные а-хинолона [c.571]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология