Энергетические эффекты при фазовых переходах

Все процессы, имеющие значение в химии, — химические реакции, реакции диссоциации, растворение и кристаллизация, фазовые переходы — сопровождаются различными энергетическими эффектами. Скрытая энергия вещества может выделяться в виде механической, световой, электрической или тепловой энергии. Столь же часто происходит и обратный переход различных видов энергии в скрытую энергию вещества. Механическая, электрическая и световая энергия, в свою очередь, легко и полностью переходят в теплоту. Поэтому для энергетической характеристики химических процессов наиболее целесообразно измерять тепловые эффекты (Q). Величина Q зависит от природы происходящего процесса, состояния исходных и полученных веществ и условий протекания процесса. [c.51]

Химическая термодинамика. На основе законов термодинамики осуществляются энергетические расчеты химических реакций и химического равновесия, а также определяется возможность и направление самопроизвольного течения того или иного химического процесса. Химическая термодинамика изучает фазовые переходы (растворение, испарение, кристаллизацию и др.), адсорбцию и т. п. Важным разделом химической термодинамики является термохимия, которая изучает тепловые эффекты химических реакций. Этот раздел физической химии имеет большое значение в народном хозяйстве, особенно в области промышленного синтеза. [c.6]

Процессы фазового перехода материалов также часто происходят в замкнутых областях известно, что и в этих случаях эффекты естественной конвекции зачастую играют заметную роль. Установлено [206], что свободноконвективные циркуляционные потоки в жидкостях оказывают существенное влияние на характер роста кристаллов. Еще одной областью исследований, представляющей значительный практический интерес, является анализ процессов смешанной конвекции в полостях, например, теплообменных устройств и топливно-энергетических установок. Эти процессы рассматривались выше в гл. 10. [c.237]

В заключение рассмотрим величины энергетических эффектов. При фазовых переходах, как правило, расходуется энергия в несколько килокалорий на моль. При химических реакциях затраты энергии обычно колеблются от 50 до нескольких сотен килокалорий на моль. Таким образом, мы видим, что затраты энергии при химических реакциях в 10—100 раз больше, чем при фазовых переходах. [c.178]

Начальным актом межфазного взаимодействия адгезива и субстрата является сорбция. Аналогия между адгезией и адсорбцией очевидна лишь в термодинамическом плане, в молекулярно-кинетическом же аспекте полное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции межфазный контакт определяется конформационным набором макромолекул, которые могут иметь форму гауссова клубка, петли или плоской ленты. Изотермы адсорбции осложнены конкурирующим влиянием растворителя, развитостью поверхности субстрата и т. д. Строгий анализ показывает, что адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энергии взаимодействия и представляет собой фазовый переход II рода [478-480], тогда как переход макромолекулы из свободного объема (раствора) в ограниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата) имеет дискретную энергетическую природу, т.е. это-фазовый переход I рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микродефекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных характеристик алифатических углеводородных цепей методом Монте-Карло в приближении Метрополиса установлено, что межфазное взаимодействие с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны поверхности последнего, причем при небольших значениях этого радиуса минимум свободного состояния соответствует жидкому состоянию адсорбата, а при их повышении-фазовому переходу к более упорядоченному кристаллическому состоянию [482]. [c.104]

Проведем анализ энергетических переходов при фазовых пре-врашениях. Введем поверхностную составляющую внутренней энергии смеси, учитывающую поверхностный эффект (по Гиббсу), тогда [c.22]

Выше 1) было указано, что величина внутренней энергии, а следовательно, и энтальпии определенной массы данного вещества зависит от его агрегатного состояния и температуры. Последовательность агрегатных превращений с изменением температуры показывает, что вешества обладают наибольшим запасом внутренней энергии, я следовательно, и наибольшей энтальпией в газообразном состоянии. В жидком состоянии этот запас меньше, а в твердом (кристаллическом) —еще меньше. Отсюда ясно, что фазовые переходы должны сопровождаться энергетическими эффектами выделением энергии при переходе вен1естБ из состояния с большей энтальпией в состояние с меньшей энтальпией и поглощением зисргии при обратном переходе. Таким обра юм, сжижение газа и кристаллизация жидкости — процессы экзотермические, а плав 1еиие кристаллов и испарение жидкостей —. эндотермические. [c.81]

Каждый фазовый переход определспнон массы данного нсщо-ства характеризуется определенным энергетическим эффектом, который называется теплотой (или энтальпией) соответствуюш.его перехода. Так, количество энергии, выделяющейся при сжижении одного моля (нли грамма) газа, называется теплотой сжио/сеиия, а при кристаллизации моля (грамма) жидкости — теплотой кристаллизации. Количество энергии, необходимое для расплавления моля (грамма) кристаллов, называется теплотой плавления, а для испарения моля (грамма) жидкости — теплотой испарения. [c.81]

К энергетическим эффектам при фазовых переходах полностыс применимы основные законы термохимии. Так, в соответствии с [c.81]

Энергетические эффекты при фазовых переходах. Из повседневного опыта мы знаем, что для того, чтобы перевести вещество нз твс рдого состояния в жидкое, а затем и в газообразное (наггри.мер, лед —> жидкая вода —> водяной пар) к системе необходимо подвести теплоту. Вещества обладают наибольшим запасом внутренней энергии в газовой фазе и нанменьшим — в твердой. [c.175]

Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, гюпав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, элект-ронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект. [c.457]

Химическая термодинамика есть приложение законов и методов термодинамики к изучению химических и физико-химических процессов. Первый закон термодинамики служит основой для определения энергетических эффектов этих процессов. На него опирается термохимия, которая возникла раньше химической термодинамики и до открытия первого ее закона, но затем вошла как составная часть в химическую термодинамику. Второй закон термодинамики лежит в основе изучения химических равновесий и направлений химических реакций, а также фазовых равновесий и превращений. Опять-таки сам факт химических равновесий и важные законы, относящиеся к фазовым переходам, были открыты либо до возникновения химлческой термодзанамики, либо вне связи с ней, но затем феноменологические обобщения в этой области получили свое истолкование с точки зрения общих термодинамических принципов. Результаты, полученные в рамках нетермодинамической термохимии и феноменологического учения о химических и фазовых равновесиях и переходах, способствовали возникновению и дальнейшему развитию самой химической термодинамики. [c.109]

Хотя теория среднего поля не согласуется с экспериментальными данными относительно равновесных критических точек именно потому, что пренебрегает пространственными флуктуациями и поэтому была заменена теорией ренормгруппы [6.6], она нередко позволяет получить хорошее описание неравновесных критических точек, по крайней мере в детерминированных условиях. Происходит это потому, что в неравновесных фазовых переходах, например в лазере или в хорошо перемешиваемых химических системах, пространственные флуктуации в действительности не играют роли. Хотя классическая теория среднего поля предсказывает одни и те же критические показатели для всех равновесных критических точек, таких, как критическая точка жидкость — газ, ферромагнитная критическая точка и т.д., все ее понятия лучше всего проиллюстрировать на переходе от парамагнетика к ферромагнетику. Параметром порядка для такого перехода является намагниченность образца т. Хорошо известно, что намагниченность обусловлена спином электронов в неполных ат-омных оболочках. Спины пребывают на наиниз-шем энергетическом уровне, если все они параллельны (вследствие квантового явления, известного под названием обменного эффекта ). Если температура образца равна нулю, то все спины параллельны, и существует конечная намагниченность — вещество ферромагнитно. Направление вектора намагниченности т не определено в изотропном случае возможны все направления. С ростом температуры Т тепловое движение нарушает идеальную выстроенность спинов. Но при не слишком высоких температурах существует заметная доля спинов, ориентированных в одном и том же направлении. Следовательно, намагниченность [c.372]

Теоретически, адсорбция из разбавленных растворов может быть описана как фазовый переход [48, 47]. Силберберг [49] полагает, что адсорбция макромолекул является разновидностью фазового разделения и может служить средством фазового разделения (это обстоятельство особенно существенно в приложении к полимерным композитам, где данный фактор вызывает дополнительную микрогетерогенность поверхностного слоя (см. гл. 6). Часто растворы полимеров близки к расслоению и препятствуют ему только энтропийные эффекты, в то время как энергетические факторы благоприятствуют расслоению. [c.26]

Существует еще один аспект взаимодействия соседних магнитных диполей, тесно связанный с только что рассмотренным, который также следует учитывать при изучении причин уширения линий. Напомним, что ядерные спины — это не просто маленькие статичные диполи, но что даже в твердых телах они прецессируют вокруг направления магнитного поля. Мы можем разложить прецессирующий ядерный момент (рис. 1.8) на статическую компоненту (направленную вдоль поля Яо), которую мы рассматривали до сих пор, и враи ающуюся компоненту, роль которой мы должны теперь рассмотреть. Такая компонента создает магнитное поле, которое, как мы уже видели в разд. 1.4, может индуцировать переходы соседнего ядра, если это ядро прецессирует с той же частотой. Если осуществляется такой взаимный парный переход, то суммарная энергия системы двух спинов не меняется, но время жизни каждого из них на данном энергетическом уровне уменьшается. Величину вариации локального поля можно оценить как ц/гз [см. уравнение (1,20)], и, следо1вательно, изменение относительных фаз ядер происходит за время порядка — время фазовой памяти . Согласно уравнению (1.15) можно ожидать, что уширение линии за счет неопределенности будет около ц /kr , т. е. определяется таким же соотношением и имеет тот же порядок величины, что и уширение за счет взаимодействия статических компонент ядерных моментов. Обычно оба этих эффекта учитываются в величине Гг, которая выше была определена как время жизни спинов в определенном состоянии. Таким образом, Т2 представляет собой величину, обратную уширению спектральных линий [c.28]