Льюисовские кислотные центры па поверхности алюмосиликат

При дегидратации поверхности алюмосиликатов нагреванием до высокой температуры происходит удаление воды с бренстедовского кислотного центра. При этом открывается ион алюминия, являющийся льюисовским кислотным центром. Дегидратированная поверхность может проявлять бренстедовскую и льюисовскую кислотность в зависимости от условий предварительной обработки. Максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров наблюдается при содержании оксида алюминия 25 % (мае.). [c.726]

Продукты коксообразования как активные центры. Вполне вероятно, что многие реакции превращения углеводородов на аморфных алюмосиликатах протекают в действительности не на самом катализаторе, а на твердых углеродистых соединениях, отлагающихся на поверхности окислов [199, 200]. Эти так называемые продукты уплотнения, по-видимому (хотя точно это и не доказано), обладают протонодонорными свойствами, возможно, что они представляют собой крупные ароматические карбониевые ионы, адсорбированные на поверхности катализатора. В катализе на цеолитах участие продуктов уплотнения в превращении углеводородов проявляется значительно слабее [170], в особенности это касается реакций, проводимых в импульсном микрореакторе, где обычно проследить за снижением начальной активности в первые моменты дезактивации катализатора вообще не удается. Кроме того, судя по данным ИК-спектроскопии [92, 201], уменьщение интенсивности полос ОН-групп в процессе каталитической реакции обусловлено не возникновением новых, а отравлением исходных активных центров. Вместе с тем ряд исследователей [88, 199], пытаясь найти связь между активностью и дегидроксилированием, указывают на возможное участие в катализе продуктов уплотнения, образующихся на льюисовских кислотных центрах. Участие высококонденсированных твердых соединений в каталитических превращениях полностью отрицать нельзя, хотя бы потому, что промышленные катализаторы крекинга всегда содержат определенное количество остаточного кокса на поверхности. [c.55]

Кроме гидроксильных групп на поверхности ряда окислов существуют электроноакцепторные центры типа кислоты Льюиса, способные образовывать координационную связь с молекулами типа аммиака, обладающими неподеленной парой электронов. Спектры аммиака и пиридина, адсорбированных на пористом стекле, алюмосиликате и окиси алюминия, показаны на рис. 56, 57 и 62. Льюисовские кислотные центры могут окислять углеводороды путем полного отрыва электрона с образованием углеводородного катион-радикала (см. табл. 31). [c.262]

Поверхность алюмосиликатов еще более кислая, чем поверхность окиси алюминия, но эта кислотность менее чувствительна к отравлению водой. Много дискутировался вопрос о том, чем вызывается кислотность алюмосиликатов бренстедовскими или льюисовскими кислотными центрами. Этот вопрос окончательно не решен, хотя имеются данные, указывающие, что присутствуют оба типа кислотных центров. Этим объясняется тот факт, что каталитическая активность в различных реакциях может быть селективно отравлена различными реагентами. [c.277]

Исследование адсорбции аммиака и пиридина на поверхности твердого тела методом инфракрасной спектроскопии позволяет различать оба типа кислотных центров и оценивать их концентрацию. Первой работой в этом направлении было исследование ИК-спектров аммиака, адсорбированного на алюмосиликатах, выполненное Мейпсом и Эйшен-сом [84]. Они нащли, что в ИК-спектрах имеются две характерные полосы поглощения, одна из которых указывает на взаимодействие молекул NHз с льюисовскими кислотными центрами, а другая соответствует образованию ионов МН+ на бренстедовских центрах. Позднее Базила и Кентнер [85] показали, что существует три типа адсорбции аммиака на алюмосиликате физически адсорбированные молекулы, координационно-связанные молекулы и ион NH4. Каждый тип адсорбции может быть охарактеризован специфической полосой поглощения (табл.7). По данным этих авторов, относительная интенсивность полос поглощения соответствует отнощению Ь В-кислотных центров, равному 4. Различие в спектрах пиридина, координационно-связанного с поверхностью, и иона пиридиния (табл. 8) также позволяет различать природу кислотности на поверхности твердого тела [86]. По сдвигу полосы поглощения координационно-связанного пиридина относительно жидкой фазы и по интенсивности такой поло сы после вакуумирования и нагревания можно приблизительно оценить поверхностную льюисовскую кислотность. Перри [86] показал, что окись алюминия является сильной льюисовской кислотой и не имеет кислотных центров Бренстеда, в то время как алюмосиликат проявляет оба типа кислотности. Не так давно для раздельного определения бренстедовских и льюисовских центров на поверхности цеолитных катализаторов использовались ИК-спектры пиперидина, имеющего более высокое рК [87]. [c.38]

Присутствие в носителе сильных льюисовских кислотных центров несу-ш ественно для активности палладиевых катализаторов. Так, сульфид палладия на оксиде алюминия, на поверхности которого имеется значительное количество сильных льюисовских кислотных центров, приблизительно в 6 раз менее активен, чем катализатор на основе алюмосиликата, на поверхности которого содержатся сильные протонные центры. Для некоторых сульфидных катализаторов увеличение протонной кислотности носителя способствует улучшению их каталитических свойств (см. табл. 3.7). Так, в присутствии сульфидов металлов на алюмосиликате по сравнению с сульфидами металлов на других носителях скорость гидрирования тиофена увеличивается на никелевом катализаторе - в 2-10 раз, на кобальтовом катализаторе - в 3.4-8.5 раза, на палладиевом катализаторе - в 6.0-7 раз, при этом селективность образования тиолана на палладиевых и кобальтовых катализаторах повышается примерно в 2 раза. [c.138]

Справедливость такого механизма подтверждается данными по хемо-сорбции пиридина на цеолитах, на которых предварительно были адсорбированы кислоты. В цеолитах обнаружено небольшое число бренстедовских кислотных центров и значительное число кислотных льюисовских центров. В этом отношении цеолиты оказались близкими по свойствам к образцам, подвергнутым дегидроксилированию при высоких температурах. Очевидно, обработка поверхности органическими кислотами является удобным способом превращения бренстедовских кислотных центров в льюисовские аналогичный процесс происходит и на аморфных алюмосиликатах. [c.265]

После добавления воды на поверхность алюмосиликата в спектре возникали изменения (рис. 63, спектр в), которые указывали на повышение концентрации пиридина, адсорбированного на бренстедовских центрах, и на снижение концентрации пиридина на льюисовских центрах. Введение ионов щелочных металлов на поверхность алюмосиликата приводило к уменьшению числа как льюисовских, так и бренстедовских кислотных центров. [c.251]

Кислотные свойства перечисленных соединений рассматриваются Танабе [54]. Так, титрование амина.ми показало, что в безводном состоянии сульфаты не обладают кислотными свойствами. Кислотность полностью гидратированных образцов относительно низка максимальная кислотность наблюдается у сильно (но не полностью) гидратированных образцов. На рис. 11 приведены данные о свойствах сульфатов ряда металлов. Танабе выдвинул разумное предположение о том, что после частичной дегидратации катионы поверхности становятся не полностью координационно-насыщенными и образуют льюисовский центр, в то время как протоны остаточных молекул воды обеспечивают бренстедовскую кислотность. Кислотность сульфатов колеблется от очень низкой до средней, и она значительно ниже, чем кислотность, например, алюмосиликатов. [c.76]

Прокаленный алюмосиликатный катализатор содержит небольшое количество структурно связанной воды (около 1%), которая представлена в основном каталитически неактивными гидроксильными группами (например, пограничными SiOH-группами). Небольшая часть всей связанной воды имеет существенное значение для активности катализатора, так как, вероятно, она служит источником протонов для кислотных центров поверхности алюмосиликата. Эти кислотные центры не активируются при воздействии на них неорганических и органических оснований. Дегидратированные кислотные центры часто называются льюисовскими кислотами. Их можно считать также ангидридами кислот. Дегидратированный катион алюминия, ирисое диненный к кислотному центру, также можно отнести к льюисовским кислотам. При дальнейшем глубоком удалении воды протоны так же, как и вода, удаляются при одновременном отделении гидроксильных групп от силикагеля или от анионной части кислотного центра-Это может привести к постепенному разрушению поверхности и к падению активности. Весьма желательным является дальнейшее выяснение химической природы дегидратации и прокаливания катализатора. К сожалению, эти вещества аморфны и поэтому недоступны изучению их диффракционпыми методами. После обычного прокаливания на поверхности катализатора появляется два вида центров, причем одни из них заняты протонами, а другие, дегидратированные, не имеют протонов. Это показывают результаты исследования поверхности прокаленного и обработанного аммиаком при 175° С катализатора при помощи инфракрасных спектров поглощения. Оказалось, что на поверхности одновременно присутствуют ионы NH и адсорбированный аммиак. Однако предполагается, что каталитический крекинг должен вызываться главным образом кислотными центрами, насыщенными протонами. Участие в общей реакции ангидридных центров еще не ясно. [c.99]

В работе [512] показано, что модификация льюисовских кислотных центров при появлении на поверхности кислотных центров бренстедовского типа (т. е. применение вместо f-AlaOg алюмосиликатов) резко ухудшает активность катализатора в реакции разложения Sj. В реакции же окисления HgS алюмосиликатный контакт обладает очень высокой активностью [513]. Например, при пропускании сероводо-родо-воздушной смеси, содержащей около 30 об.% HjS (примерно стехиометрическое соотношение HjS и Og для реакции образования серы) со скоростью 1320 мл мин через 1 г кристаллического алюмосиликата (цеолит 13 X) сероводород количественно окислялся в серу. Реакция начиналась при комнатной температуре, но уже через 5 мин в результате саморазогревания температура в реакторе достигала 245 С. В течение ПО ч (с перерывами) активность катализатора оставалась постоянной. Близкие результаты получены в [514] при температуре 324° С и объемной скорости 890 Ч-1. [c.270]

Алюмосиликатные катализаторы крекинга, как предполагают, имеют льюисовские и бренстедовские кислотные центры, зависящие от степени дегидроксилированпя поверхности. На дегпдроксили-рованной поверхности, вероятно, могут присутствовать только льюисовские кислотные центры, так как для получения максимальной каталитической активности в реакциях с участием ионов карбония необходимо оптимальное содержание воды. Фрипьят (1963) обсудил эту проблему для аморфных алюмосиликатов и глинистых минералов. Он полагал, что на монтмориллоните, подвергшемся обмену с основанием и вакуумированию нри низких температурах, протоны образуются при диссоциации молекул воды, в результате чего аммиак адсорбируется из газовой фазы в виде ионов аммония. Однако после вакуумирования при температурах 400— 500° молекулы воды не остаются в алюмосиликате. [c.233]

Спектроскопические данные, полученные Пери (1960, 1964) и Литтлом, Клаузером и Амбергом (1961) для адсорбции бутена на окиси алюминия, алюмосиликате и пористом стекле, дают возможность предполол<ить, что сильно адсорбированные молекулы углеводородов существуют на поверхности в виде непредельных соединений (см. выше). Этот вывод был сделан на основании опытов при очень малых степенях заполнения поверхности, нри которых в спектре адсорбированной фазы были обнаружены полосы поглощения групп СН при двойной связи. Преимущественным типом адсорбции было образование я-комплекса между о.че-фином и электроноакцепторными льюисовскими кислотными центрами. Были получены некоторые спектральные данные в ИК-области (Коммандер, Литтл, Леве.тлин, 1960), которые дают возможность предположить, что 1,1-дифенилэтилен на пористо.м [c.235]

Результаты спектрального исследования [39] адсорбции п-фенилендиамина на алюмосиликате были интерпретированы как указание на присутствие льюисовских кислотных центров зта поверхности алюмосиликата. Это соединение является донором электронов из-за присутствия песвязывающих электронов на атомах азота. В спектре адсорбированного г-фенилендиамина наблюдались полосы поглощения при 324 и 468 нм. Полоса поглощения при 324 пм была приписана физически адсорбированному диамину на основании сравнения со спектром диамина в спирте, который дает полосу поглощения при 312 нм. Полоса поглощепия при 462 нм была отнесена к катион-радикалу (МН2СбН4КН2) , обнаруживающему в спектре водного раствора этого вещества [c.357]

Поскольку обычно шестикоординациойный атом алюминия занимает при этом положение четырехкоординационного, в этой точке поверхности возникает единичный отрицательный заряд, требующий нейтрализации катионом, например протоном [66]. Аналогичное представление развито Тамеле [67] и Хэнсфордом [64], считающими, что атом алюминия в таких условиях стремится получить пару электронов для заполнения своей р-орбитали, образуя кислоту Льюиса в отсутствие воды и кислоту Бренстеда при взаимодействии с одной молекулой воды (Б), На основании ряда экспериментальных данных Базила и др. [52] предположили, что первоначально алюмосиликат имеет только кислотность льюисовского типа, представляемую атомами алюминия, и только вторичное взаимодействие с водой или другими молекулами, хемосорбированны-ми на первичном льюисовском кислотном центре и соседней поверхностной ОН-группе, приводит к формированию бренстедовских центров. [c.77]

Шепард и др. [68] изучали полимеризацию пропилена на алюмосиликатном катализаторе и нашли, что его активность резко снижалась после обмена поверхностных атомов водорода на ионы натрия, т.е. в этой реакции активны бренстедовские центры. Этот вывод хорошо согласуется с результатами Холма, Бейли и Кларка [69], которые показали, что активность алюмосиликатных катализаторов в реакции полимеризации хорошо коррелирует с их бренстедовской кислотностью, определенной по обмену с ионами N11+ (разд. 2.3.1), но не с общей кислотностью по бутиламину (рис. 73). Сиба и сотр. [64] установили также наличие четкой связи между активностью алюмосиликатов в реакции полимеризации и бренстедовской кислотностью, которую определяли по разности между общей и льюисовской кислотностями (разд. 4.2.1). С другой стороны, выходы олефинов, образующихся из пропилена на алюмосиликате, заметно повышаются после адсорбции на последнем перилена, который, по-видимому, отравляет лишь льюисовские центры, не затрагивая бренстедовские. Следовательно, именно льюисовские центры ответственны за реакции, которые дают водород, необходимый для превращения олефинов и карбониевых ионов в насыщенные соединения [68]. Последний вывод согласуется с гипотезой о том, что льюисовские центры ответственны за накопление ароматических соединений и кокса на поверхности эта гипотеза подтверждается исследованиями спектров ЭПР, проведенными Руни и Пинком [70]. Перилен, как показали Мак-Айвер и дрХ55], избирательно отравляет льюисовские кислотные центры, но не влияет на активность и селективность алюмосиликатов и магнийсиликатов в скелетной изомеризации 3,3-диметилбутена-1 и перемещении двойной связи в пентене-1. Это означает, что льюисовские центры неактивны в реакциях изомеризации. [c.143]

В ряде случаев обнаружены зависимость каталитической активности от кислотности активных центров (рис. 67), подчиняющаяся известному уравнению Бренстеда lgife = lgG — аЯо, постепенное снижение ее при дезактивации активных центров основаниями и другие явления, свидетельствующие о количественной связи кислотности и каталитической активности катализатора. При этом оказалось, что для разных реакций оптимальны активные центры бренстедовского или льюисовского типа либо центры, обладающие разной кислотностью. Так, АЬОз активен при дегидратации спиртов, но не катализирует реакции крекинга. На алюмосиликатах и цеолитах в отношении крекинга или скелетной изомеризации активны центры с высокой кислотностью, в то время как миграция двойных связей и дегидратация происходят на центрах средней и даже слабой кислотности. Это очень важно при выборе оптимального катализатора для того или иного процесса, так как при наличии в нем слишком сильных кислотных центров будут протекать побочные реакции, снижающие его селективность. Одним из распространенных способов регулирования селективности катализаторов кислотного типа является нейтрализация наиболее активных центров основаниями (NaOH, ЫагСОз, амины). Такой способ применяют в других типах катализа, когда хотят подавить побочные реакции, протекающие на кислотных центрах поверхности. [c.282]

Сначала при изучении адсорбционных и каталитических свойств цеолитов основное внимание обращалось на геометрическую сторону. В частности, довольно подробно исследовалось значение соотношения диаметра пор к размерам и форме молекул. Эти соотношения имеют большое значение для адсорбции и могут играть определенную роль и в катализе. Однако каталитические особенности цеолитов, в первую очередь, определяются не этим, а особенностями их химического и электронного строения. Именно это, а не микропористость, как таковая, делает цеолиты отличными катализаторами для реакций кислотно-основного типа. Катализ вызывается кислотными центрами поверхности цеолитов, среди которых имеются как протонные бренсте-довские, так и апротонные — льюисовские структуры. Хемосорбируясь на этих центрах, органические молекулы образуют различные органические ионы и радикалы. Их образование на окиси алюминия и алюмосиликатах для молекул, окрашенных в видимой и в близкой ультрафиолетовой части спектра, наблюдал Теренин [81. Такие спектры дают некоторое представление о типе активных промежуточных форм, образующихся при катализе, особенно если параллельно с оптическими спектрами исследуются спектры ЭПР и изотопный обмен. Аналогичные исследования хемосорбции и катализа на цеолитах применительно к различным соединениям алифатического ряда и к предельным и непредельным цикланам получили широкое развитие в работах ученых различных стран [9, 10]. Эти работы привели к установлению нескольких общих закономерностей, из которых отметим следующие. [c.15]

На поверхности использованных в процессе катализаторов, в частности, алюмосиликата, силикалита и цеолита HNaY, содержится большое количество сильных протонных центров и немного сильных льюисовских кислотных центров. Эти катализаторы имеют низкую стабильность снижение начальной активности на 40 % происходит через 5-15 мин, хотя концентрация углерода на поверхности цеолита и силикалита низкая - менее 1 вес. %. По-видимому, имеющиеся в катализаторе в небольшом количестве льюисовские кислотные центры быстро покрываются коксом и не участвуют в реакции образования метантиола, в то время как протонные центры остаются незатронутыми, но они низкоакгивны в образовании метантиола из диметилсульфида. [c.50]

При изучении алюмосиликатов в качестве катализаторов неполного окисления метана [103] было отмечено, что их активность связана с наличием на их поверхности кислотных центров бренсте-довского и льюисовского характера. Так как наличие кислотных центров бренстедовского типа является источником протонов в алюмосиликатах, то, регулируя их количество, можно добиться образования только метильной группы при сорбции метана, этим самым подавляется дальнейший разрыв связи С — Н в метильном радикале, приводящий к образованию метиленовой группы. По данным Даудена, Шнелла и Уокера [104] известно, что метиленовая группа приводит к ухудшению селективности процесса неполного окисления метана. [c.168]

Обширная литература по структуре и свойствам поверхности алюмосиликатов обобщена в нескольких обзорах [18, 112, 121]. Отметим наиболее существенные выводы. Многочисленные данные свидетельствуют, что в зависимости от условий эксперимента алюмосиликаты проявляют или бренстедовские, или льюисовские кислотные свойства. ИК-сиектры указывают на присутствие как протонированной, так и непротонированной форм адсорбированного аммиака или пиридина [114, 122—124]. Количество бренстедовских центров уменьшается при обмене на ионы щелочных металлов и растет с увеличением степени гидратации в том же направлении изменяется каталитическая активность геля в реакции крекинга углеводородов. Для разных гелей, дегидратированных нри 770 К, отношение концентрации непротонированной формы адсорбированного пиридина к протонированной колеблется в интервале 1—6. Если дегидратация ведется при 370—770 К, то по степени гидратации алюмосиликаты занимают промежуточное положение между окисью алюминия и двуокисью кремния, но после дегидратации при температурах 670—770 К, которые отвечают важному для катализа интервалу, степень их гидратации лишь немного больше, чем у силикагеля [125]. [c.80]

Аналогичные опыты были проведены по адсорбции пиридина на поверхности алюмосиликата. Перри [43] нашел этот метод полезным для исследования спектральной области 1400—1700 см . Поглощение в этой области не является результатом проявления колебаний с участием атомов азота, скорее оно связано с колебаниями, в которых принил1ают участие атомы углерода цикла. Перри нашел, что полосы в этой области были более резкими и все еще связанными с колебаниями атомов азота, взаимодействующих с кислотными центрами. Полоса поглощения при - 1450 см является результатом присутствия связанного с -тьюисовскими центрами пиридина, а полоса поглощения при - 1540 см объясняется наличием ионов пиридиния. Перри не обнаружил кислотных центров на поверхности силикагеля, а нашел льюисовские центры на поверхности окиси алюминия и обнаружил и льюисовские и бренстедовские центры на поверхности алюмосиликата. По-видимому, эти результаты согласуются с результатами некоторых аналогичных исследований. [c.394]

Из относительных интенсивностей соответствующих полос поглощения было найдено, что отношение [N113] = [PNHз] + [LNHз] к[МНд] равно 4 1 при малых концентрациях (рис. 31). Холл и др. [56] на основе данных дейтероводородного обмена и изучения спектров ЯМР предположили, что водород на поверхности алюмосиликатов по своим свойствам близок к водороду спиртов. Основная часть атомов водорода существует на поверхности в виде 8ЮН, и лишь небольшое количество водорода образует АЮН-группы. Максимальное число бренстедовских кислотных центров составляет 3 10з Н+/см2, Исходя из средней величины общей кислотности в 0,5 ммоль/г, определяемой для алюмосиликатов методом аминного титрования, и приняв за величину удельной поверхности образца 250 м /г, можно рассчитать, что бренстедовская кислотность составляет 25% суммы бренстедовской и льюисовской кислотностей. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология