Изотермы адсорбции промежуточных частиц

И. ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ЧАСТИЦ [c.416]

Ясно, что результаты, как и их интерпретация, будут зависеть от выбранных условий. Экспериментально порядки реакции наиболее удобно определяются при постоянной концентрации аниона и постоянной общей концентрации катиона в смешанных растворах электролитов, например в случае р. в. в.— в смеси кислоты и соли общей формулы НХ МХ при постоянной Сц+ + См+ и постоянной Сх-. Обычно для реакций, протекающих через ряд последовательных стадий по механизму замедленного ионного разряда, адсорбционное поведение промежуточных частиц не будет сказываться на определяемом порядке реакции. Однако в случае когда лимитирующей является последующая стадия перегруппировки или десорбции и величина адсорбции промежуточных частиц меняется с потенциалом, порядок реакции будет в какой-то мере зависеть от типа изотермы для этих частиц. [c.445]

Рис. 8.14. Схема катодных и анодных поляризационных кривых для случая адсорбции промежуточных частиц в соответствии с изотермой адсорбции Ленгмюра.

Процессы адсорбции на электроде аналогично процессам адсорбции газов на металлах можно разделить на две группы по типу адсорбции, а именно физической адсорбции и хемосорбции. В отличие от хемосорбции физическая адсорбция не сопровождается образованием химических связей параметры изотермы в этом случае зависят от электрической переменной (потенциала или заряда электрода). Наоборот, хемосорбированные частицы в предельном случае могут быть столь прочно связаны с электродом, что нет надобности вводить в параметры изотермы адсорбции электрическую переменную. При хемосорбции может иметь место и промежуточный случай, когда электрическая переменная несколько влияет на параметры изотермы адсорбции. [c.263]

Более совершенный потенциостатический метод определения 0 предложен Геришером и Мелом [291. Сущность его заключается в следующем. С помощью потенциостата потенциал электрода быстро смещается в катодную сторону от значения в отсутствие поляризации до предварительно заданного значения. Регистрируется кривая ток — время, форма которой позволяет вычислить степень покрытия, если принять некоторые допущения. Подробное математическое рассмотрение, проведенное авторами с учетом различных предельных случаев, здесь не излагается, поскольку ряд необходимых допущений сужает, по-видимому, область применения этого метода. Например, уравнения (1) — (4) можно использовать только в том случае, если поведение электрохимически образующихся адсорбированных промежуточных частиц описывается изотермой Ленгмюра во всей исследуемой области покрытий (ср. приводимые ниже уравнения (29), (48) и (49)). Весьма маловероятно [4, 5, 30— 33], что это условие выполняется в области средних заполнений (0,2 -< 0 < 0,8). Можно показать [30], что даже небольшое изменение кажущейся стандартной энергии адсорбции при изменении степени заполнения оказывает существенное влияние на зависимость 0 — Дф и уравнения скорости. Кроме того, в уравнениях Геришера и Мела не учитываются скорости обратных реакций. Последнее упрощение оправданно, если первичная стадия разряда иона является лимитирующей и реакция изучается в области значительных перенапряжений (при условии, что последующая стадия десорбции не является равновесной, как, например, для Нз в р.в.в.). Однако если реакция, обратная первичной стадии разряда иона, протекает быстро и в квазиравновесных условиях (последующая стадия — замедленная), то не учитывать ее нельзя. [c.404]

Очень интересна глава четвертая книги (А. Бьюик, X. Терек). Известно, что электрохимические реакции протекают через ряд последовательных стадий, в том числе через одну или несколько стадий, связанных с переносом заряда. Цель исследования таких реакций сводится к выяснению природы различных стадий, состава промежуточных и конечных продуктов, изотерм адсорбции для адсорбирующихся частиц и констант скорости отдельных стадий. [c.7]

Исследования кинетики электрохимических процессов заключаются в определении природы разных стадий, состава промежуточных частиц и образующихся продуктов реакции, изучении изотерм адсорбции для всех адсорбированных частиц и констант скоростей для каждой стадии. Однако провести такой полный анализ электрохимических систем удается очень редко — обычно доступна только часть информации. Легче всего получить данные о самой медленной или самой быстрой стадиях. Для многих реакций стадия адсорбции реагирующих веществ значительно быстрее стадии передачи заряда, и ее можно рассматривать как равновесную. В таких случаях необходимо определить поверхностную концентрацию реагирующих веществ и ее зависимость от потенциала электрода и активности реагирующих веществ в объеме раствора. Эту задачу часто можно упростить, работая в таких условиях, при которых степень заполнения поверхности адсорбированными частицами близка к единице. Если скорость одной из последовательных стадий очень мала по сравнению со скоростями других, все предшествующие стадии можно считать равновесными. Это позволяет определить константу скорости самой медленной стадии из [c.274]

Различные пути воздействия ингибиторов на коррозионный процесс проанализированы Л. И. Антроповым [1, 28, 33, 36]. На основании этого анализа, а также с учетом многочисленных сведений о характере влияния ингибиторов на коррозионный процесс механизм ингибирования можно считать установленным, если известно следующее благодаря действию каких факторов замедляется коррозионный процесс, а также частные катодная и анодная реакции в виде каких частиц принимает участие ингибитор в электродном процессе (состав, заряд) механизм и изотерма адсорбции ПАВ на данном металле соотношение между степенью торможения электрохимического процесса и степенью заполнения поверхности адсорбированным ингибитором возможность и результат взаимодействия частиц ПАВ между собой и другими компонентами системы в объеме раствора и на поверхности металла какую из стадий катодной и анодной реакций преимущественно замедляет ингибитор. Для более полной характеристики механизма ингибирования кислотной коррозии представляют интерес также сведения о влиянии температуры на защитное действие, о составе промежуточных продуктов, об изменении физико-механических свойств металлов под влиянием ингибированных сред, о кинетике адсорбции частиц ПАВ и т. д. Однако большинство работ, посвященных механизму действия ингибиторов, содержит лишь отдельные сведения из числа приведенных выше. Поэтому достоверно судить о механизме ингибирования часто бывает затруднительно. [c.26]

Важной частью этой работы было экспериментальное изучение заряда, необходимого для анодного снятия хемосорбированного слоя, при определении с помощью степени адсорбции бутана (рис. 46). Было найдено, что дегидрированные остатки сохраняются в хемо-сорбированном состоянии на поверхности платины после анодного снятия слоя до +1,2 В (н.в. э.). Окисление первоначально адсорбированных частиц, образовавшихся из бутана, начинается при потенциале, превышающем 0,65 В (ср. [311 - 313]). В процессе достижения стационарной величины адсорбции при постоянном потенциале весьма велики временные эффекты (вплоть до 200 мин). Между анодным и катодным ходом адсорбционных "изотерм" наблюдался гистерезис. При температуре 25° С, использовавшейся в этой работе, протекает лишь небольшой фарадеевский ток, ио при диссоциации хемосорбированного водорода происходит его быстрая ионизация, если потенциал на платине выше +0,3 В (н.в.э.). Природа промежуточных про- [c.508]

Кинетика в условиях адсорбции промежуточных частиц в соответствии с изотермой Тёмкина [c.387]

Таким образом, при восстановлении Ог на платине, свободной от окисла, в кислом растворе лимитирующей является первая стадия разряда, описываемая уравнением (143), и процесс протекает в условиях адсорбции промежуточных частиц в соответствии с изотермой Тёмкина. [c.405]

Рис. 8.13. Схема катодной и анодной поляризационных кривых для случая адсорбции промежуточных частиц в соответсхвии с изотермой Темкина.

Лоследняя, пятая глава, посвященная кинетике электродных процессов, протекающих с образованием промежуточных частиц, адсорбированных на электродной поверхности, должна представлять большой интерес для исследователей, занятых изучением механизма электродных процессов, и особенно для тех из них, кто работает в области электросинтеза органических соединений. При количественной интерпретации различных механизмов авторы этой главы Гилеади и Конуэй исходят как из допущений, соответствующих известной изотерме адсорбции Ленгмюра, так и из допущений, лежащих в основе изотермы Тёмкина. Критически рассмотрены различные методы снятия кривых заряжения. И хотя с выводами авторов не всегда можно согласиться, такой анализ будет стимулировать дальнейшее совершенствование этих методов. [c.7]

Концентрация промежуточных частиц X в пограничном слое будет зависеть а) от свойств электрода, таких, как работа выхода электрона, химическая реакционноспособиость, теплота сублимации, теплота ионизации в газовой фазе б) от свойств жидкой фазы, т. е. от природы растворенного вещества и растворителя и активностей всех частиц в фазе раствора, и в) от потенциала Дф на границе раздела фаз. Совокупность свойств обеих фаз определяет зависимость концентрации промежуточных частиц на границе раздела фаз от внешних условий (давление, температура, Дф), которые в свою очередь определяют тип адсорбционной изотермы, характерной для системы, и стандартную свободную энергию адсорбции. Полезно, следовательно, рассмотреть сначала несколько известных типов адсорбционной изотермы, физические модели, на которых каждая из них основана, и выводы относительно поведения промежуточных частиц, которые можно сделать, исходя из этих моделей. [c.417]

Кремнекислота Линде представляет особый интерес, так как она является непористым материалом с необычно развитой для таких материалов поверхностью, равной 180 м 1г. Наличие большой поверхности при непористой структуре объясняется, повидимому, очень малой величиной частиц. Две изотермы адсорбции и десорбции, представленные на рис. 27, на всем протяжении полностью соответствуют друг другу, причем вычисленные с их помощью величины поверхности равны 179,8 и 180,2 м 1г. Кремнекислоте Линде соответствует изотерма типа II с ее сигмообразной кривой и асимптотическим приближением к линии рц. Этот материал представляет собой прекрасный образец непористого адсорбента, характеризующегося ясным отсутствием какого-либо адсорбционно-десорбционного гистерезиса, а также отсутствием крутых подъемов в промежуточной области относительных давлений. Изотермы для кремнекислоты Линде весьма сходны с изотермами для иепористой окиси титана с относительно малой величиной поверхности [28, 47]. Поверхность кремнекислоты Линде значительно больше поверхности окиси титана, величина которой составляет 10—12 м г, поэтому кремнекислота Линде должна быть более удобно11, чем указанные адсорбенты, для про-иедения различных исследований, например для определения от- [c.88]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]