Адсорбция как стадия гетерогенной реакции

Скорость химических реакций с повышением температуры резко растет. Для гетерогенных реакций температурный коэффициент скорости обычно ниже, чем для гомогенных, так как при этом накладывается влияние других факторов, и наиболее медленной стадией процесса является не сама химическая реакция, а процессы диффузии, адсорбции и т. п. Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа при нагревании на 10° константа скорости увеличивается в два-четыре раза, т. е. [c.338]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

АДСОРБЦИЯ КАК СТАДИЯ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕАКЦИИ [c.78]

Коэффициент диффузии. Гетерогенную реакцию можно разбить на несколько стадий 1) подход вещества к поверхности, 2) адсорбция, 3) реакция, 4) удаление продуктов. Любая из этих стадий может определять скорость реакции. Если лимитирующими является первая и четвертая стадии процесса, то скорость этого процесса зависит от диффузии поэтому кинетические процессы такого типа называются диффузионными процессами. Большое значение имеют диффузионные явления в таких процессах, как испарение жидкостей на воздухе или в среде других газов, растворение вещества в разных растворителях и т. п. Скорость этих процессов определяется скоростью диффузии. [c.422]

Адсорбция и десорбция как стадии, определяющие скорость реакция. Вообще говоря, можно ожидать, что 2-й и 4-й процессы будут представлять собой медленную стадию гетерогенной реакции в том случае, если энергия активации адсорбции или десорбции велика или если поверхностная реакция 3 протекает быстро вследствие своей низкой энергии активации. Такая быстрая реакция вообще происходит в тех случаях, когда адсорбированными частицами являются атомы, для которых энергия активации соединения мала или равна нулю. [c.358]

При хлорировании смеси бутена-2 и бутадиена (4 1) при 250— 300 °С в псевдоожиженном слое хлорной меди, нанесенной на пемзу, получают продукт, содержащий только смесь изомерных дихлорбутенов . Бутен-2 не подвергался заметному превращению. На основании этого сделан вывод - , что хлорирующим агентом не может явиться хлор, поскольку при прямом хлорировании смеси бутадиена и бутена-2 в указанных температурных условиях должны образовываться продукты хлорирования обоих компонентов. По мнению авторов, хлорирующим агентом является сама хлорная медь, повышенная селективность которой, по сравнению с молекулярным хлором, зависит от более высокой энергии активации, необходимой для ее реакции с олефинами. Полагают , что наиболее медленной стадией гетерогенной реакции хлорной меди с бутадиеном является стадия адсорбции. [c.109]

Адсорбция представляет собой необходимую промежуточную стадию каталитических гетерогенных реакций. [c.207]

Гетерогенно-каталитический процесс на зерне катализатора включает следующие стадии 1) транспорт реагента к внешней поверхности катализатора, 2) транспорт реагента к внутренней поверхности катализатора, 3) адсорбцию реагента и реакцию на поверхности десорбцию продуктов с поверхности, 4) обратный транспорт продуктов от внутренней и внешней поверхности. [c.267]

Образующиеся в результате адсорбции атомы затем могут вступать во взаимодействие, осуществляя гетерогенную реакцию. С точки зрения теории абсолютных скоростей реакций процесс идет в пять стадий перенос реагентов к поверхности, адсорбция, поверхностная реакция, десорбция реагентов, перенос реагентов от поверх-ности в объем. [c.134]

Гетерогенные реакции, такие, как горение углерода, протекают в адсорбционном слое на поверхности. Поэтому существенными стадиями процесса являются адсорбция исходных газообразных веществ (например, кислорода) и десорбция продуктов реакции. Согласно адсорбционной изотерме Ленгмюра активная доля поверхности q, т. е. доля поверхности, покрытая адсорбированным веществом, [c.101]

Исходной стадией гетерогенного катализа обычно является адсорбция реагентов. Как уже отмечалось в гл. 2, адсорбцию следует отличать от абсорбции. Адсорбция-это связывание молекул с поверхностью, тогда как абсорбция означает поглощение молекул в объеме другого вещества. Адсорбция происходит вследствие чрезвычайно высокой реакционной способности атомов или ионов на поверхности твердого вещества. В отличие от таких же частиц в объеме твердого вещества они имеют ненасыщенные валентные возможности. Благодаря способности поверхностных атомов или ионов к образованию связей молекулы из газовой фазы или раствора могут связываться с поверхностью твердого вещества. В действительности не все атомы или ионы поверхности обладают реакционной способностью, так как на поверхности могут быть адсорбированы различные примеси (загрязнения), которые занимают многие потенциально реакционноспособные центры и блокируют дальнейшую реакцию. Места поверхности, на которых могут адсорбироваться реагирующие молекулы, называются активными центрами. Число активных центров, приходящееся на единицу массы катализатора, зависит от природы катализатора, от способа его приготовления и обработки непосредственно перед использованием. [c.28]

Гетерогенный катализ широко применяется в промышленности, например для синтеза аммиака, серной кислоты, метилового спирта, различных углеводородов. Как и в других гетерогенных процессах, здесь можно выделить ряд стадий. Наиболее обычными стадиями являются диффузия, обеспечивающая подвод исходных веществ к поверхности катализатора, адсорбция их на этой поверхности, взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов реакции, десорбция продуктов и, наконец, отвод продуктов реакции от поверхности катализатора в глубину соответствующей фазы с помощью диффузии. В тех случаях, когда решающей стадией является диффузия или адсорбция, скорость каталитической реакции определяется этими процессами. С изменением внешних условий роль определяющей стадии может перейти к другому процессу и изменить тем самым область протекающей реакции. [c.349]

Для многих гетерогенных процессов решающей стадией служит адсорбция. Особенно важна адсорбция в гетерогенных каталитических реакциях. Адсорбция — поглощение частиц какого-либо вещества поверхностью другого вещества, приводящее к повышению концентрации вещества на поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией этого же вещества внутри объема данной фазы. [c.352]

Обязательная стадия гетерогенных каталитических процессов — адсорбция реагирующих веществ на катализаторе. Рассмотрим газовую гетерогенную химическую реакцию в таких условиях, когда доставка реагентов к поверхности катализатора достаточно быстра и не лимитирует процесс. Будем считать, что в ходе процесса происходит лэнгмюровская адсорбция газа на поверхности твердого катализатора, что химическая стадия состоит в превращении одного газообразного вещества и протекает медленно, не нарушая адсорбционного равновесия, и что продукты реакции не тормозят процесс. Очевидно, скорость стационарно протекающей реакции должна быть пропорциональна степени заполнения поверхности катализатора 0 и давлению газа р. Поэтому, учитывая уравнение (XX.5), получим [c.275]

Кинетика ионного обмена в неподвижном слое адсорбента, как и в случае адсорбции, может быть описана основным уравнением массопередачи (20.20). Отличительной особенностью кинетики ионного обмена является наличие стадии гетерогенной химической реакции, скорость которой обычно выше скорости диффузионных стадий процесса. Кроме того, следует учесть, что при ионном обмене скорость массопередачи часто лимитируется внутренним массопереносом. [c.212]

Гетерогенно-каталитический процесс включает в себя в качестве обязательных стадий адсорбцию и десорбцию. Адсорбция и десорбция являются начальной и конечной стадиями гетерогенной каталитической реакции. [c.685]

Сочетание параллельных и последовательных реакций очень многообразно. В частности, гетерогенные реакции проходят ряд последовательных стадий, начинающихся с адсорбции скорость такого сложного, ступенчатого процесса определяется скоростью наиболее медленной реакцин. [c.138]

Первой стадией гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция молекул А на катализаторе с выделением теплоты адсорбции д йв.А- Затем происходят поверхностная реакция, энергия активации которой равна А,ье1, и десорбция продукта реакции В. Особый интерес представляет природа адсорбированных комплексов Аас , вступающих в реакцию на поверхности (см. гл. 3). [c.15]

Нельзя утверждать слишком категорично, что различия между всевозможными механизмами для гетерогенных реакций обусловлены одними только скорость-определяющими стадиями. Это было отмечено уже в 1928 г. Швабом и Питчем [27], которые показали, что идентичные формы уравнений скорости получаются при допущении, что скорость определяется либо активированной адсорбцией, либо реакцией на поверхности. Даже абсолютные скорости не дают возможности такого распознавания, как это показали Шваб и Дри-кос [28]. Здесь не помогает и теория переходного состояния, что показано в разд. 2 гл. УН. Поэтому успешность применения механизмов Лэнгмюра — Хиншельвуда до известной степени преувеличивалась, так как маловероятно, чтобы они давали единственно возможное объяснение скоростей многих реакций. Признание, что для некоторых реакций более вероятны иные механизмы, делает желательной их проверку для многих других реакций. [c.160]

Экспериментальный материал, рассмотренный в последней главе, показывает, что скорости адсорбции и десорбции меняются в очень широких пределах. Именно поэтому необходимо полагать, что скорость гетерогенной реакции может лимитироваться одной нз трех стадий адсорбцией реагирующих веществ, реакцией на поверхности или десорбцией продукта. Раньше наибольшее значение придавали механизмам, в которых предполагалось, что скорость определяется реакцией на поверхности. Другими возможностями пренебрегали отчасти из-за первоначальных успехов этих механизмов, а отчасти из-за отсутствия до недавнего времени сведений о скоростях хемосорбции и десорбции. [c.241]

Процессы адсорбции и десорбции — необходимые стадии гетерогенных каталитических реакций. Закономерности кинетики гетерогенного каталитического процесса (если скорость его не лимитируется скоростью диффузионных стадий), существенным образом определяются характером и закономерностями адсорбции компонентов реакции. Поэтому для трактовки кинетических закономерностей в гетерогенных каталитических реакциях необходимо детальное выяснение природы и характера адсорбционных стадий. [c.37]

Таким образом, вопреки представлениям классической кинетики гетерогенных каталитических реакций, здесь торможение реакции продуктом совсем не связано с его преимущественной адсорбцией. Это торможение здесь трактуется как результат установления адсорбционно-химического равновесия в быстрой стадии, приводящего к тому, что по мере накопления продукта В в газовой фазе, происходит и накопление находящегося с ним в равновесии вещества А в адсорбированном состоянии [т. е. увеличение рл см. уравнение (IV.64)]. Увеличение рк приводит к уменьшению доли свободной поверхности [в соответствии с уравнением (IV.72)], замедлению скорости адсорбции и скорости реакции [уравнение (IV.60)]. [c.147]

Конуэй и Ви [18, 54] подвергли критике такой подход [52, 53], поскольку при этом не учитывается влияние адсорбции промежуточных соединений. Они утверждают, что образующийся ацилокси-радикал адсорбирован на электроде и его разложение на двуокись углерода и адсорбированные радикалы является гетерогенной реакцией. Определенная авторами энергия хемосорбции метильных радикалов на платине (50 ккал/моль) достаточно велика, и это означает, что стадией адсорбции нельзя пренебрегать. [c.147]

Эта реакция гетерогенна. Предполагается, что процесс включает обратимую стадию адсорбции и необратимую реакцию диссоциации [2] [c.119]

Адсорбция является стадией гетерогенного катализа. Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость реакции, а изменение скорости реакции при помощи катализаторов называется катализом. [c.25]

Для дальнейшего необходимо найти выражение для работы W , относящейся к активному комплексу. Стадии (I) — (IV) в качестве реагирующих частиц содержат электрон и ионы, которые являются составными частями активного комплекса. Местонахождение последнего, согласно теории абсолютных скоростей реакций, смещено по пути реакции (т. е. по перпендикуляру к поверхности в случае гетерогенных реакций) относительно положения исходных веществ. Для того чтобы удовлетворить экспериментальным данным, относящимся к влиянию г )1-потенциала на скорость электрохимических реакций [6], следует положить, что в активном состоянии электрон и ион образуют диполь, причем эффективное положение иона совпадает с плоскостью Гуи, где потенциал равен а эффективное положение электрона находится между плоскостью Гуи и поверхностью металла, имеющей потенциал В. Поэтому указанная работа W при адсорбции моля активных комплексов (обобщая выражение на присутствие в последнем п электронов) [c.247]

В общем случае математическая модель элементарного гетерогенного каталитического процесса должна отражать основные стадии процесса — диффузию, адсорбцию, десорбцию и реакции между адсорбированными молекулами. [c.52]

Начальной стадией гетерогенной реакции является адсорбция компонентов реакции. Для рассматриваемого класса реакций — восстановления летучих соединений тугоплавких ОЦК-металлов водородом — такими компонентами является водород и соответствуюш,ие летучие гало-гениды. Адсорбция водорода на переходных металлах характеризуется резким падением теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения 0. На рис. 19 приведены зависимости д = / (в) по данным [3]. Для тантала наблюдается резкое падение, для вольфрама эта зависимость имеет перегиб. Характерно, что падение д при изменении 0 от О до 1 достигает величин — 30 ккал/молъ. Изотермы адсорбции водорода на вольфраме особенно хорошо изучены [14], поэтому воспользуемся этими данными для получения количественных результатов. Изотермы адсорбции водорода на вольфраме имеют вид, представленный на рис. 20. При значении 0 = 0,8% теплота адсорбции имеет постоянное значение д = дт х- Это означает, что при таких заполнениях выполняется изотерма Лангмюра, а при больших заполнениях — изотерма Фрейндлиха. Рогин-ским [15] проведен теоретический анализ этих данных. Им показано, что данные Франкенбурга свидетельствуют о неравномерном распределении по теплотам адсорбции, причем функция р(д) распределения участков по теплотам адсорбции водорода может считаться линейной или экспоненциальной, а зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения может иметь вид [c.44]

Адсорбция газов и паров обусловливает и сопровождает многие промышленные и природные процессы. Так, адсорбция компонен тов является важнейшей стадией любой гетерогенной реакции, например, в системе газ — твердое тело, так как твердая фаза может обмениваться веществом только с адсорбированным слоем. Ог ромную роль адсорбция играет в гетерогенном катализе, когда на поверхности катализатора происходит концентрирование компонентов, определенное ориентирование их молекул, соответствующая поляризация или вообще переход в наиболее активное состояние, форму, что способствует ускорению превращения вещества. Питание растений диоксидом углерода из воздуха связано q предварительной и обязательной стадией адсорбции газа на листьях. Дыхание животных и человека, заключающееся в поглоще НИИ из воздуха кислорода и выделении диоксида углерода и водяных паров, протекает также благодаря предварительной адсорбции кислорода на поверхности легких. Общая площадь поверхности легочных альвеол у человека составляет в среднем 90 м . У одноклеточных и некоторых многоклеточных животных, например у плоских червей, дыхание осуществляется всей поверхностью тела. [c.146]

Как правило, стадиями гетерогенного процесса являются подвод реагентов к поверхности раздела фаз адсорбция на поверхности двумерная диффузия на поверхности непосредственно реакция, проходящая, как обычно, через ряд стадий, состоящих — в свою очередь, — из элементарных актов десорбция и уиос продуктов реакции от поверхности в объем жидкой фазы. В объеме могут происходить последующие гомогенные реакции. Реакцию на поверхности часто называют межфазной. Совокупность всех перечисленных стадий и есть гетерогенный процесс. Скорость всего процесса равна скорости лимитирующей стадии. Если увеличить ее скорость, то скорость процесса возрастет. Ускорение быстрых [c.276]

Механизм присоединения спиртов к компонентам МАФ в гетерогенном парофазном процессе существенно отличается от механизма реакции в жидкой фазе [215]. Первой стадией гетерогенного процесса является адсорбция паров метанола на активных центрах катализатора, так в случае NaOH/АГ-З [c.275]

Кинетика большинства гетерогенных каталитических реакций очень сложна, и в настоящее время нет возможности применить для ее описания общую теорию. Даже в отсутствие влияния диффузии на скорость реакции для ее кинетического описания необходимо учесть по меньшей мере адсорбцию, реакцию на поверхности и десорбцию, причем реакция на поверхности может быть многостадийной. Если одна из стадий поверхностной реакции является лимитирующей (механизмы Лэнгмю- [c.45]

Кинетика каталитических органических (реакций (40 часов на V курсе), в которую входят следующие 1разделы химическая кинетика теория абсолютных скоростей реакций цепные реакции отрицательный катализ адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа кинетика гетерогенных каталитических реакций на однородных и квазиоднородных поверхностях кинетика каталитической гидро- и дегидрогенизации и дейтерообмена кинетика каталитической дегидрогенизации углейодородов и спиртов (читает доц. А. А. Толстопятова). [c.228]

При повышении температуры до 873° К кетенные комплексы рас-рушаются с отрывом от поверхности углерода молекул СО. Разрушение перекисно-адсорбционных комплексов сопровождается десорбцией молекул углекислого газа СО . Наиболее типичным случаем необратимой активированной адсорбции является обменная адсорбция. Если адсорбируется и десорбируется одно и то же вещество, то активированная адсорбция называется обратимой. Последняя является одной из важнейших стадий гетерогенного катализа. Примером обратимой активированной адсорбции является адсорбция водорода на смеси оксилов хрома и марганца (СГ2О3 -Ь -Ь МпО), на никеле и других адсорбентах. В противоположность физической адсорбции активированная адсорбция сопровождается значительным тепловым эффектом. Последний в некоторых случаях превышает даже тепловой эффект реакции глежду соответствующими веществами. Объясняется это тем, что выделяющаяся при образовании поверхностных соединений энергия не расходуется на отрыв этих соединений от поверхности адсорбента. Скорость активированной адсорбции так же, как и скорость химической реакции, резко увеличивается при увеличении температуры. Скорость же физической адсорбции практически не зависит от температуры. Поэтому при низких температурах преобладает физическая адсорбция, а при высоких — активированная. [c.153]

К гетерогенным процессам в двух- и многокомпонентных системах относятся такие процессы, как растворение и кристаллизация из раствора, испарение и конденсация из смеси, адсорбция и десорбция, различные гетерогенные реакции и т. п. Процесс растворения твердого вещества в жидкости складывается из двух последовательных стадий перехода частиц растворяемого вещества из твердой фазы в диффузионный слой (собственно растворения) и перехода их из диффузионного слоя в глубь раствора (рис. 69). Константа скорости первой стадии, как правило, больше константы скорости второй. Поэтому скорость процесса растворения в большинстве случаев спределяется скоростью диффузии частиц растворяемого вещества в глубь раствора через диффузионный слой толщиной б. Поскольку вторая стадия имеет меньшие скоростные возможности, чем первая, в диффузионном слое со стороны, непосредственно прилегающей к растворенному веществу, уже в самом начале процесса накапливается такое количество частиц, которое отвечает насьш1,енному раствору. Эта концентрация на рис. 69 обозначена через С ас-Периферийная же сторона диффузионного слоя имеет такую же концентрацию С растворенного вещества, какую имеет весь раствор. Таким образом, градиент концентрации растворенного вещества в диффузионном слое толщиной б равен [c.202]

Замедленная химическая реакция может либо протекать в тонком слое жидкости у поверхности электрода, либо, как это часто встречается, представляет собой гетерогенную реакцию в адсорбционном поверхностном слое. В последнем случае обычно наблюдается плохая воспроизводимость опытов. Как и вообще в химической кинетике при гетерогенной реакции стадиями, определяющими скорость реакции и тем самым перенапряжение реакции, могут быть либо процесс адсорбции, либо собственно химическая реакция в адсорбционном слое, либо, наконец, десорбция продукта реакции. К этоII группе гомогенных или гетерогенных реакций относятся реакции образования или диссоциации комплексных соединений. К этой же группе можно причислить гомогенные или гетерогенные реакции гидратации — дегидратации ионов, которые могут быть замедленной стадией общего процесса и тем самым обусловливать появление перенапряжения реакции. Наиболее известным примером замедленной гетерогенной реакции является замедленная рекомбинация Н-атомов, предложенная Тафелем для объяснения результатов, полученных при исследовании катодного выделения водорода. [c.261]

В самом общем виде электродный процесс состоит из стадиш переноса заряда (гетерогенная реакция), химических реакций,, сопряженных со стадией переноса заряда (гомогенные), и диффузии. Кроме того, часто приходится учитывать адсорбцию ш другие поверхностные явления. Удобно поэтому рассматривать-обратимость или необратимость электродного процесса не только в общем виде, но и в рамках стадий электрохимического переноса заряда и химических реакций. Утверждение, что электродный процесс необратим, является наиболее неинформатив" ным, так как в любом кинетическом процессе реально необходима информация о скоростьопределяющей стадии (или стадиях). Электродный процесс, протекающий на границе раздела1 электрод —раствор, может быть необратимым из-за замедленности либо стадии переноса электрона (гетерогенная константа скорости), либо химической реакции (гомогенная константа скорости), либо адсорбции, и данный полярографический метод может отразить электродный процесс совершенно по-разному в-зависимости от причины необратимости или кинетического усложнения. Если причиной необратимости является стадия переноса электрона, то это часто диктует использование данного конкретного полярографического метода, а не другого. Если же необратимость имеет химическую природу, то возникают значительные сложности, как это будет видно из дальнейшего обсуждения. [c.22]

Для гетерогенных реакций адсорбция является обязательной стадией (за исключением систем твердоетвердое). Для реакций гетерогённого катализа в ряде случаев адсорбцию можно рассматривать как стадию собственно химической реакции. Для топохимических реакций эта стадия может быть разделена со стадией химической реакции в пространстве и во времени, так что указанная возможность отпадает. [c.85]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология