Адсорбция и торможение электрохимических процессо

Токи при одновременном торможении и ускорении электрохимического процесса. Ускорение электрохимической реакции обусловлено изменением г[51-потенциала из-за адсорбции поверхностноактивных ионов, имеющих заряд, противоположный заряду деполяризатора, причем вследствие больших размеров адсорбирующихся ионов одновременно может происходить и торможение электродного процесса. Для тока, ограниченного только кинетикой электрохимической реакции, т. е. при потенциалах у основания необратимой полярографической волны, при условии что = О, справедливо уравнение (76) для А < 0 принимая во внимание равенство [48], это уравнение можно написать в форме [c.301]

В последние годы изучено большое количество органических соеди-нен,ий, адсорбция которых на электродах приводит к значительному торможению электрохимических процессов [1—3]. Введение их в электролиты увеличивает поляризацию и в определенных условиях позволяет получить катодные отложения металлов улучшенной структуры [4—61. Как правило, существует определенная связь между эффективностью действия таких веществ, как ингибиторы электрокристаллизации, и анодным растворением металлов, а также замедлением коррозии черных и цветных металлов в ра-, створах [7]. Последняя основана на прямом влиянии адсорбционных пленок на электродные процессы [8—91 и зависимости адсорбции от знака и величины заряда поверхности металла [10—11]. [c.120]

В этом отношении гораздо более надежным является капилляр с лопаточкой, имеющий постоянный и достаточно малый период капания, предложенный впервые в работе Е. М. Скобца [26] и широко используемый С. Г. Майрановским [27]. Однако большим недостатком капилляра с лопаточкой является значительный ток заряжения в результате возможно, что некоторые медленные процессы при использовании этого электрода останутся незамеченными [28]. Поэтому более полное представление о кинетике восстановления органического вещества при потенциалах его адсорбции можно получить, введя в качестве дополнительной переменной время. Получив I — /-кривые при разных потенциалах и построив семейство поляризационных кривых, различающихся параметром t, можно не только составить более полное представление о кинетике электродного процесса, но и, в благоприятных случаях, выяснить причину торможения электрохимического процесса. [c.28]

Различные пути воздействия ингибиторов на коррозионный процесс проанализированы Л. И. Антроповым [1, 28, 33, 36]. На основании этого анализа, а также с учетом многочисленных сведений о характере влияния ингибиторов на коррозионный процесс механизм ингибирования можно считать установленным, если известно следующее благодаря действию каких факторов замедляется коррозионный процесс, а также частные катодная и анодная реакции в виде каких частиц принимает участие ингибитор в электродном процессе (состав, заряд) механизм и изотерма адсорбции ПАВ на данном металле соотношение между степенью торможения электрохимического процесса и степенью заполнения поверхности адсорбированным ингибитором возможность и результат взаимодействия частиц ПАВ между собой и другими компонентами системы в объеме раствора и на поверхности металла какую из стадий катодной и анодной реакций преимущественно замедляет ингибитор. Для более полной характеристики механизма ингибирования кислотной коррозии представляют интерес также сведения о влиянии температуры на защитное действие, о составе промежуточных продуктов, об изменении физико-механических свойств металлов под влиянием ингибированных сред, о кинетике адсорбции частиц ПАВ и т. д. Однако большинство работ, посвященных механизму действия ингибиторов, содержит лишь отдельные сведения из числа приведенных выше. Поэтому достоверно судить о механизме ингибирования часто бывает затруднительно. [c.26]

Защитные свойства пленок пластичных смазок, как и любых других смазочных материалов, определяются двумя факторами [22] наличием слоя смазки, нанесенной на металл и предохраняющей его от коррозии благодаря механической изоляции поверхности металла от влаги и кислорода воздуха, и эффективностью торможения электрохимических процессов коррозии благодаря адсорбции и хемосорбции поверхностно-активных веществ (ингибиторов коррозии) на металле. Эффективность изо- [c.128]

На основании электрокапиллярных кривых ртути в растворах камфоры Стромбергом и сотр. была определена зависимость величины адсорбции от концентрации камфоры и потенциала электрода. Эти данные позволили учесть изменение влияния пленки поверхностно-активного вещества на электродный процесс при изменении потенциала, а также объяснить, почему торможение электрохимической реакции начинает постепенно уменьшаться еще до наступления потенциалов десорбции. На последнее явление указал М. А. Лошкарев [395] еще в 1950 г. [c.86]

Физическая природа торможения электродных процессов самим адсорбированным деполяризатором или продуктами электрохимических реакций та же, что и при адсорбции посторонних веществ, однако наблюдаемые при адсорбции деполяризатора или продуктов эффекты имеют свои характерные особенности, которые заслуживают отдельного рассмотрения. [c.94]

Эта теория, не отрицая возможности пленочного торможения анодного процесса при возникновении явления пассивности, утверждает, что основной причиной торможения анодного процесса является более тонкий электрохимический механизм. Предполагается, что адсорбция атомов кислорода (а иногда и других атомов) ведет к такой перестройке скачка электродного потенциала двойного слоя, которая сильно затрудняет протекание анодного процесса растворения металла . [c.16]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что одно и то же поверхностно-активное вещество по-разному влияет на различные электрохимические процессы. Это связано, с одной стороны, с тем, что электрохимические реакции протекают при неодинаковых потенциалах, при которых, естественно, неодинакова адсорбция, а следовательно, и тормозящее действие поверхностно-активного вещества на электроде с другой стороны, проницаемость одного и того же слоя адсорбированного поверхностноактивного вещества при одном и том же потенциале неодинакова для различных деполяризаторов. Так, по Лошкареву и Крюковой, торможение разряда ионов металлов адсорбированным органическим веществом тем сильнее (при прочих равных условиях), чем выше заряд иона и меньше его атомный вес, т. е. чем выше интенсивность поля разряжающегося иона. [c.36]

Полярографические исследования в настоящее время столь широко применяются в областях физической химии, посвященных кинетике электрохимических и химических процессов, действию ингибиторов, адсорбции, электрокристаллизации, строению химических соединений и т. д., что для рассмотрения этих вопросов понадобились бы специальные книги можно указать на книгу Делахея , в которой рассмотрены, например, кинетические токи и т. п. Нам придется ограничиться лишь очень кратким перечислением отдельных работ. Некоторые из затрагиваемых здесь вопросов (электровосстановление анионов, торможение электрохимических реакций, физико-химическая гидродинамика и т. п.) рассмотрены в Дополнениях . [c.110]

Рассмотрим семейства кривых г—. 5, на которых отчетливо видны как один, так и оба эффекта. На рис. 287 приведены поляризационные кривые изменения силы тока с изменением потенциала при восстановлении Си + в присутствии сульфата тетрабутиламмония. Из рисунка видно, что при малой концентрации поверхностно-активного вещества происходит лишь неполное торможение движений и ток больше нормального диффузионного при достаточно большой концентрации он становится равным нормальному диффузионному, что свидетельствует о полной остановке тангенциальных движений поверхности. При дальнейшем увеличении концентрации сульфата тетрабутиламмония в некоторой области концентрации ток остается по-прежнему равным диффузионному и, наконец, при какой-то достаточно большой концентрации поверхностно-активного вещества падает ниже нормального диффузионного, вплоть до значений, близких к нулю. Если проследить при большой концентрации сульфата тетрабутиламмония в растворе ход кривой i— f, то можно видеть, что сила тока сначала, когда начинается электрохимический процесс, возрастает, затем, при достижении потенциала адсорбции, резко падает за счет подавления движений поверхности и торможения самой электрохимической реакции, достигает минимального значения и начинает повышаться. При доста- [c.646]

Адсорбционная электрохимическая теория находит развитие у нас в работах А. Н. Фрумкина и его учеников [25, 26, 69], а за границей — в работах X. Улига [122]. Авторы этой теории утверждают, что основной причиной торможения анодного процесса является адсорбция атомов кислорода или других атомов. Адсорбция ведет к такой перестройке двойного слоя, которая сильно затрудняет протекание анодного процесса растворения металла. Эксперименты показали принципиальную возможность значительного торможения анодного процесса растворения металла под влиянием адсорбции ионов кислорода, даже если количество их недостаточно для полного покрытия истинной поверхности электрода одним сплошным слоем адсорбированного кислорода. [c.32]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристаллическом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия. [c.335]

Вещества, способные создавать на поверхности корродирующего металла защитные оксидные пленки с участием его ионов. Следует различить прямое окисление поверхности металла добавкой, что, по-видимому, наблюдается крайне редко, и торможение анодной реакции со смещением потенциала до значения, при котором возможны разряд молекул воды или ионов гидроксида и адсорбция на металле образующихся атомов кислорода. Хемосорбировэнные атомы кислорода замедляют процесс коррозии как по каталитическому механизму (блокировка наиболее активных центров), так и по электрохимическому (создание соответствующего добавочного скачка потенциала). Количество кислорода на поверхности возрастает и создает сплошной моноатомный слой, который практически не отличим от поверхностного оксида. Оксид может образовываться и в результате окисления добавкой ионов металла, уже перешедших в раствор, до ионов более высокой валентности (например Ре до Ре ), способных образовывать с гидроксильными ионами менее растворимую защитную пленку. К таким веществам можно отнести большинство неорганических окислителей, потенциал которых выше равновесного потенциала системы Ре /Ре . [c.53]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное резкое торможение скорости растворения платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, что его поверхность изолируется от раствора окисной пленкой. Наступление пассивного состояния в рамках этой теории связывается с изменением энергетического состояния поверхностных атомов металла. При обсуждении механизма анодного растворения металлов в активном состоянии было показано, что этот процесс протекает преимущественно на наименее прочно связанных атомах дислоцированных в дефектных местах кристаллической решетки. Именно такие атомы в первую очередь вступают в адсорбционное взаимодействие с кислородом воды, в определенной степени теряя свойственный им избыток энергии. Такой атом, связанный с кислородом, переходит иа более глубокий уровень энергии, что влечет за собой повышение энергии активации ионизации и, в конечном счете, торможение скорости ионизации металла. [c.203]

Пленочной теории пассивности противоречит обнаруженное Эршлером резкое торможение скорости растворения, платины в соляной кислоте, обусловленное адсорбцией таких количеств кислорода, которых явно недостаточно для образования одного монослоя. Действие адсорбированного кислорода в этом случае аналогично действию малейших следов яда, отравляющего поверхность катализатора. Согласно электрохимической теории пассивности, замедление скорости анодного процесса на пассивном металле объясняется не тем, [c.119]

Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию благодаря блокировке активных центров или благодаря электрохимическому торможению реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его ионов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода (недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доли занятой поверхности. Торможение процесса растворения повысит перенапряжение, т. е. сместит потенциал анода в положительную сторону. Это будет благоприятствовать дальнейшей посадке кислорода и наступлению пассивного состояния. Следующая такая же порция кислорода вызовет дальнейшее, но уже не столь резкое замедление растворения металла, поскольку блокируются менее активные центры и т. п. При значительной энергетической неравноценности различных участков поверхности такой механизм избирательной адсорбции обеспечивает снижение скорости растворения до обычно наблюдаемой в области пассивности. [c.456]

Восстановление кадмия на ртутном электроде происходит при довольно отрицательных потенциалах (более—0,4 в), что препятствует адсорбции ПАВ первой группы и делает весьма вероятным электрохимическое восстановление адсорбированных на электроде ПАВ второй группы. Катодное восстановление ПАВ с образованием сплавов металлов с металлоидами деполяризует электродный процесс и снижает эффект торможения процесса восстановления металла адсорбированными частицами добавки. [c.31]

Проведенные электрохимические исследования позволили установить торможение уротронинохм одного из протекающих в данных условиях катодных процессов — процесса разряда ионов водорода. Для окончательного решения вопроса о механизме замедляющего действия уротропина нужно исследовать его влияние на второй катодный процесс — процесс ионизации кислорода. Молекулярный механизм замедляющего действия уротропина, как и других органических замедлителей, сводится, очевидно, к адсорбции уротропина на поверхности металла. [c.252]

В отличие от уротропина, резорцин практически не влияет на процесс выделения водорода, но приводит к заметному торможению разряда ионов Си (рис. 2), хотя при адсорбции на ртути эта добавка смещает максимум электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. По-видимому, в рассматриваемом случае, как и в других электрохимических системах, увеличение потенциального барьера для разряда ионов металла при образовании на электроде адсорбционных слоев резорцина превалирует над возможным ускорением процесса за счет смещения ф -потенциала в отрицательную сторону. [c.53]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Е. Торможение электродных процессов при адсорбции деполяризатора и продуктов электрохимических реакций образование адсорбционных псевдопредволи [c.94]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

Торможение электродных процессов при адсорбции продуктов -электрохимических реакций встречается значительно чаще. Так, при полярографировании системы урапил [с ураном (VI)] — куп-ферон в результате электродной реакции образуется нерастворимый комплекс ypana(IV) с купфероном, который затрудняет протекание электродного процесса [444]. Добавление в раствор этилового спирта, растворяющего этот комплекс, снимает торможение электрохимической реакции. Образование сильно адсорбирующегося на капельном электроде наркотина при восстановлении его N-окиси вызывает появление минимума на волне [372]. ]У1и-нимум расположен в области потенциалов вблизи электрокапиллярного нуля (от —0,42 до —1,02 в при концентрации N-окиси наркотина 1 мМ). При повышении концентрации N-окиси область потенциалов, соответствующая снижению тока, расширяется и само снижение тока (минимум) становится более глубоким [372]. [c.96]

Некоторые эксперименты действительно показали принципиальную возможность значительного торможения анодного процесса растворения металла под влиянием адсорбции ионов кислорода. При этом наблюдалось заметное торможение анодного процесса даже при адсорбции кислорода в количествах, недостаточных для полного покрытия истинной поверхности электрода одним сплошным слоем адсорбированного кислорода. Для платины в растворе 0,5 N НС1 это было установлено Б. В. Эршлером [33], а для железа в растворах NaOH Б. Н. Кабановым [34]. Подобные электрохимические определения, проведенные в нашей лаборатории Ю. М. Михайловским и Г. Г. Лоповком [44], Н. М. Стру-ковым [45] на Ti в 10 iV H2SO4, также показали, что для перевода титана из активного в пассивное состояние требуется анодно пропустить количество электричества, эквивалентное посадке менее чем одного монослоя кислорода. [c.16]

Адсорбция на электроде находящихся в растворе поверхностно-активных веществ, непосредственно не участвующих в электрохимической реакции, приводит обычно к снижению скорости электрохимической реакции. Торможение электродного процесса при адсорбции поверхностно-активных веществ проявляется даже при электролизе на ртутном капельном электроде. Одним из первых примеров такого торможения следует, по-видимому, считать наблюдавшееся Кольтгофом и Барнумом [83] уменьшение скорости восстановления цистина на ртутном капельном электроде при введении в раствор поверхпостно-активных веществ тимола, камфоры, желатины, метиленового голубого. Сейчас уже имеется большое число работ, в которых описаны случаи торможения электро.хими-ческих реакций адсорбированными на электроде поверхностно-активными веществами [31, 32, 57]. [c.35]

Изменение механизма выделения кислорода при повышении pH раствора оказывает решающее влияние на направление реакции электрохимического окисления аниона карбоновой кислоты. Если при pH <11 в результате адсорбции анионов СН3СОО происходит вытеснение с поверхности электрода молекул воды и торможение процесса электрохимического окисления ее, то вытеснить с поверхности полярные ионы [c.389]

По электрохимическому варианту возникновение пассивности связывается с торможением анодного процесса растворения металла. Принимается, что атомы кислорода при адсорбции на металле образуют диполи в результате ионизации атома кислорода электроном металла. Ионный скачок потенциала (рис. 1.14, а) заменяется адсорбционно-ионным скачком (рис. 1.14,6). Общий электродный потенциал металла при этом сдвигается к более положительным значениям. С увеличением количества атомов кислорода, адсорбированных поверхностью, уменьша- [c.50]

Катодный процесс разряда и выделения водорода был детально исследован, особенно школой акад. А. Н. Фрум-кина [14]. Обшая реакция катодного разряда водорода 2Н++2е- -Н2 представляет собой ряд последовательно связанных стадий. Установлено, что в большинстве случаев стадией, наиболее тормозящей общий процесс, для многих металлов является передача заряда. Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода —платины и палладия — основной тормозящей стадией может быть рекомбинация атомов водорода или их электрохимическая адсорбция. Остальные ступени, как, например, концентрационная поляризация (затруднение в подводе ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности его выделения в виде пузырьков газа, оказывают незначительное торможение, особенно, если процесс происходит в кислой среде. [c.35]

А. Иофа, Я. М. Ко-лотыркина и др., может быть также связано со значительным электрохимическим торможением анодного процесса растворения металла. Адсорбционно-ион-ный двойной электрический слой (рис. 51, е), образующийся при адсорбции атомов кислорода на поверхности металла вместо ионного двойного электрического слоя (рис. 51, а), сдвигает электродный потенциал металла к более положительным значениям. Работа выхода иона металла в раствор при этом повышается и уменьшается скорость растворения металла. По данным Б. В. Эршлера, покрытие 67о поверхности платины адсорбированным кислородом смещает ее потенциал в растворе НС1 в положительную сторону на 0,12 в и уменьшает при этом скорость анодного растворения в 10 раз. [c.186]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Иногда при адсорбции на электроде поверхностно-активного-вещества происходит торможение отдельных стадий многост пен-чатого электродного процесса. Так, Холлек и сотрудники в ряде работ (см., например, [93]) показали, что при восстановлении в щелочной среде ароматических нитросоединений на ртутном капельном электроде введение в раствор поверхностно-активных веществ тормозит лишь вторую электрохимическую стадию процесса, следующую за обратимым переносом первого электрона на нитрогруппу. В результате такого торможения на полярограмме возникают две волны первая — отвечающая одноэлектронному восстановлению нитросоединения до соответствующих радикал-анионов, и вторая — дальнейшему необратимому восстановлению этих радикал-анионов. [c.37]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

Между максимальным током электрохимического восстановления и продолжительностью образования гидроокиси железа (ИГ) наблюдается криволинейная зависимость. Такая же зависимость-отмечалась неоднократно и в амальгамной вектор-полярографии с. накоплением . Это объясняли влиянием адсорбции поверхностно-активных веществ на ртутном электроде. При испальзованин графитового электрода в аналогичных условиях заметного торможения процесса в вектор-полярографии не обнаружено. Очевидно,, что и в методе ИВИ целесообразнее применять вместо стационарного ртутного графитовый электрод. [c.87]