Структурирование модифицированных полимеров

Модификация диеновых эластомеров не только улучшает технологические и физико-механические свойства смесей и вулканизатов в условиях существующей технологии, но и открывает ряд возможностей в интенсивно разрабатываемых новых процессах получения литьевых композиций и гранулирования каучуков. В первом случае целесообразно исследовать смесь, содержащую высокомолекулярный полиизопрен с функциональными группами и низкомолекулярные жидкие полимеры, при нагревании которой в присутствии сшивающих агентов из маловязкой наполненной системы образуется вулканизат с заданными свойствами, определяемыми в значительной степени присутствием высокомолекулярного полиизопрена. В другом случае может быть использовано частичное структурирование модифицированных полимеров для облегчения их грануляции или совмещение стадий модификации в массе и грануляции [62]. [c.240]

Б. Структурирование модифицированных полимеров [c.252]

Химические методы структурирования бифункциональными соединениями сопровождаются побочными реакциями образования циклов в полимере, а также взаимодействием с полимером только одной из функциональных групп. В этом случае свойства модифицированного полимера зависят от соотношения скоростей побочных реакций и реакции структурирования. Интенсивное течение побочных реакций может привести к тому, что эффект структурирования будет крайне незначительный. [c.259]

Метастабильные растворы полимеров чувствительны к воздействию не только условий Ai, pH), но и реагентов. Введение в клей-связку реагентов улучшает технические и технологические свойства клея. Модифицирование может приводить связку на грань стабильности [136]. Воздействуя на полимеризационные процессы, модифицирование может изменять степень полимерности образований в растворе, влиять на ассоциативные процессы между полимерными образованиями, воздействовать на структурирование. В определенных случаях клей-раствор переводится модифицированием в нечто промежуточное между клеем-связкой и клеем-золем или просто в клей-золь. [c.96]

При нагревании 2%-ного раствора ПВХ в диметилформамиде с эквимолярным количеством гексаметиленимина наряду с незначительным аминированием протекает дегидрохлорирование полимера, сопровождающееся значительным уменьшением вязкости конечного продукта. Аналогичная картина наблюдается при нагревании раствора ПВХ в морфолине выше 80 °С или гексаметиленимина выше 100 °С. Уменьшение вязкости ПВХ, модифицированного вторичными аминами, свидетельствует об отсутствии в нем заметного количества поперечных связей. Если нагревать раствор ПВХ во вторичном амине при температуре выше 100 °С, то образуется аминированный полимер с большим числом двойных связей, дающий сигнал ЭПР - . Облучение раствора ПВХ в морфолине у-лучами приводит к получению структурированного, аминированного (содержание азота 2,5%) полимера с повышенной накрашиваемостью соответствующими красящими веществами. Образование сетчатого полимера в этом случае происходит, вероятно, за счет возникновения новых [c.345]

Для формирования покрытий с оптимальными свойствами необходимо предварительное упорядочение структуры растворов полиуретанов, что способствует увеличению скорости протекания релаксационных процессов. Это можно осуществить при введении м.алых добавок (1—3%) плохого растворителя в раствор двух полимеров, один из которых отличается пониженной растворимостью и структурируется при этих условиях. Об этом свидетельствуют данные о реологических свойствах растворов модифицированных полиуретанов, а также входящих в их состав компонентов. Концентрационная зависимость вязкости от напряжения сдвига в логарифмических координатах, полученная для растворов полиуретанов, поливинилхлорида и полиуретана, модифицированного ПВХ, свидетельствует о том, что указанные системы представляют собой слабо структурированные растворы с небольшим снижением (в пределах одного порядка) вязкости. Тиксотропная структура может быть образована в растворах исходного ПВХ только в присутствии небольших добавок воды. Без введения добавок воды растворы ПВХ представляют собой аномально-вязкие системы, не образующие пространственных структур даже при высоких концентрациях раствора (около 30%). При введении в раствор ПВХ небольшого количества воды (1,5%) на кривых зависимости вязкости от напряжения сдвига наблюдается участок максимальной постоянной вязкости, значения которой равны четырем десятичным порядкам, и участок минимальной вязкости, равной 0,8 десятичного порядка. В то же время при введении в растворы полиуретана значительно большего количества воды (до 10%) вязкость системы понижается без изменения характера ее зависимости от напряжения сдвига, как и при разбавлении диметил- [c.151]

Однако химическому модифицированию могут быть подвергнуты также полимеры, не имеющие функциональных групп. В результате хлорсульфирования или окислительного фосфорилирования полиэтилена происходит коренное изменение термомеханических свойств получаются каучукоподобные трудно кристаллизующиеся материалы. Правда, при проведении реакций в жестких условиях наряду с полимераналогичными превращениями происходят нередко деструктивные процессы либо структурирование. [c.163]

Отсутствие таких конкурентных взаимодействий на границе раздела в водных системах обусловливает эффективность ПАВ при их ориентированной, физической (непрочной) адсорбции на твердых поверхностях. Вследствие разнообразия современных синтетических полимерных связующих гидрофобизация твердой поверхности только путем ориентированной адсорбции ПАВ в таких системах не может быть эффективной. Наряду с условием прочной фиксации ПАВ на поверхности твердых частиц иногда возникает необходимость варьирования молекулярного состава углеводородного радикала [6, с. 348—353]. В связи с этим эффективно применение полимеров с активными функциональными группами и различной молекулярной природы. Такие полимерные модификаторы приближаются по своим свойствам ко второй группе ПАВ вследствие способности образовывать структурированные адсорбционные слои [14, 15]. Следует подчеркнуть, что в различных системах, особенно полимерных, одно и то же ПАВ может оказывать противоположное действие в зависимости от его концентрации и других условий применения, хотя его действие часто основано на одном и том же физико-химическом принципе. Молекулярный механизм действия ПАВ является основой, раскрывающей сущность процесса модифицирования, что позволяет определить оптимальные рецептуру и условия применения ПАВ. [c.11]

Введение модифицированных кремнеземов, имеющих в сос гаве функциональные группы, приводит к дополнительному структурированию наполненных полимерных систем, что в свою очередь повышает прочность полимера. [c.76]

Модификация кремнийорганических эластомеров заменой метильных групп в обрамлении главной цепи другими инертными или реакционноспособпыми группами осуществляется с различными целями. Во-первых, такая модификация позволяет существенно (енять свойства эластомера, придавая ему по желанию повышенную морозостойкость, теплостойкость, маслобензостойкость и т. д. Во-вторых, возможно получение полимеров, способных к дальнейшим превращениям вследствие реакций в цепях. Такие превращения могут быть весьма интересны как для синтеза модифицированных полимеров первой группы, так и в процессах структурирования (вулканизации) эластомеров. Одним из наиболее эффективных способов улучшения морозостойких свойств силоксановых каучуков является нарушение однородности структуры макромолекулы в результате частичной замены метильных групп, обрамляющих атом кремния, на фенильные и этильные группы. При этом не только природа и количество модифицирующих звеньев, но и характер их распределения по цепи молекулы существенно влияет на низкотемпературные свойства полимера [165]. [c.109]

Яхнин Е. Д. Канд. диссертация. Исследование закономерностей адсорбционного модифицирования кварца, структурирование его суспензии как моделей каполнеиных полимеров и лакокрасочных систем. М., Ротапринт ИФХ АН СССР, 1964, с. 32. [c.257]

Химическая стойкость полиоксиэфиров зависит от их химичеокого строения. В табл. П.26 приведены соответствующие характеристики для. модифицирован ных и структурированных пленок, а в табл. П.27 — химическая стойкость немодифпцированной плен-ми полиоксиэфира и других полимеров. [c.49]

Строение полиэфира заметно влияет и на прочность радиационно-структурированных образцов при сжатии (рис. 57). Этот показатель наиболее высок у полиэтиленма-леинатадипината — полиэфира алифатической природы,— обладающего наибольшей подвижностью полимерных цепей. При структурировании последнего пространственные препятствия проявляются меньше, чем при структурировании других полиэфиров, что и приводит к образованию менее напряженных образцов с высокой прочностью. У полиэфира, модифицированного циклопентадиеном, максимальная прочность достигается лишь при дозах порядка 100 Мрад. Объясняется это, по-видимому, появлением дополнительных сшивок в процессе облучения за счет менее реакционноспособных двойных связей эндометилентетрагидрофталевого цикла. Самой низкой прочностью характеризуется полимер ПНА, большие стерические препятствия при сополимеризации которого способствуют развитию внутренних напряжений. Кроме того, полимер содержит около 20% экстрагируемых веществ, которые также снижают его прочность. [c.150]

В результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Впервые образование микрогетерогенной структуры было обнаружено при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда В спектрах ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный каучук, наблюдали линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклбванную матрицу (рис. 1). При этом в каучуках СКН-26 и СКС-30, совмещен-обнаружены две области — область моди-и застеклованпого сетчатого полимера структурированных ОЭА, двух [c.242]

Физико-механические свойства дисперсных и высокомоле кулярных систем весьма разнообразны. Уже качественные опыты по аномалии вязкости, застудневанию и тиксотропии (глава VIII) разбавленных коллоидных растворов и растворов полимеров показывают, что эти свойства не укладываются в законы гидродинамики (учения о течении жидкостей) и теории упругости (учения о деформации твердых тел). Еще яснее выступает специфичность механических свойств у концентрированных и грубодисперсных систем и твердых полимеров. Эти системы, имеющие исключительно большое значение в технике, вообще не могут исследоваться рбычными методами вискозиметрии или методами, регистрирующими потерю текучести или разжижение. За последнее время развилась специальная область знания реология , занимающаяся изучением деформаций и течения дисперсных систем. Задачи и методы реологии в значительной своей части лежат за пределами коллоидной химии, но без этих методов нельзя количественно оценить механические свойства структурированных дисперсных систем. С другой стороны, методы и закономерности коллоидной химии позволяют объяснить механические свойства систем, которыми занимается реология. На закономерностях коллоидной химии основано модифицирование и управление механическими свойствами дис-пер,сных и высокомолекулярных систем, имеющие большое Лрак- [c.246]

Особое место среди модифицированных продуктов на основе полисульфидных олигомеров занимают политиокарбамат-ные полимеры, называемые тиоколоуретановыми. В нашей стране такие эластомеры были синтезированы на основе поли-функционального полидиэтиленадипината, 2,4-толуилендиизо-цианата и полисульфидного олигомера [94]. Это взаимодействие можно рассматривать как первичное удлинение цепи олигомера и последующее его структурирование [c.45]

Эти положения предопределяют возможность радиационного модифицирования полиэтилена с целью повышения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от химического модифицирования полиэтилена, при котором образуется большое количество полярных групп (обусловливающих возрастание растворимости полярных агрессивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увеличивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях (например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолекулярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультрафиолетовой флуоресценции. Химический состав этой пленки, являющейся продуктом радиационного окисления полиэтилена, соответствует формуле [—С3Н5О—] . Скорость окисления и глубина окисленного слоя регулируются скоростью диффузии кислорода в полимер. Поэтому эффект радиационного модифицирования полиэтилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера (до 1 мм), играющего, например, роль антикоррозионной защиты, радиационное окисление способствует увеличению проникновения диффундирующей среды в материал и ее растворимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи гранс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов радиолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в вакууме. Экспериментально показано, что наблюдаемое при облучении полиэтилена в вакууме или в инертной среде (аргон) структурирование уменьшает скорость проникновения растворов ряда минеральных кислот (НС1, H2SO4, HNO3). Однако для достижения этих результатов необходимо провести отжиг полиэтилена в вакууме или в инертной среде, чтобы исключить послерадиационное окисление. [c.64]

Ионное отложение полимера проводили на фиксаторе, представляющем собой водный раствор нитрата кальция, наполненный каолином. Формирование покрытий проводили по ступенчатому режиму 30 мин при 20 "С, 10 ч при 60 °С и 20 мин при 150 °С. Модифицирование композиций осуществляли полиакриламидом с молекулярной массой 0,25 10 и 1,5-10 . Применение полиакриламида с более высокой молекулярной массой способствовало структурированию системы и формированию покрытий с неодородной структурой. [c.176]

Однако модификация метилметакрилата полимерами не позволяет получать изделия, стойкие к воздействию органических растворителей. В связи с этим представляют интерес способы модификации мономеров олигомерными добавками, отверждающимися в среде мономера с формированием пространственной сетки [219, 220]. Модификацию ММА проводили нетиксотропны-Мй и тиксотропными олигоэфиракрилатами. Из анализа результатов исследования зависимости вязкости от напряжения сдвига для исходных добавок ТГМ и МГФ, а также для композиций из ММА, модифицированного этими добавками, следует, что олигомер ТГМ представляет собой структурированную систему, а олигомер МГФ обладает тиксотропными свойствами. При введении его в ММА удается получать композиции с тиксотропными свойствами, причем эти свойства сохраняются и при наполнении системы. Однако введение большого количества наполнителя приводит к значительному увеличению вязкости композиций. Для создания композиций с оптимальными реологическими параметрами целесообразно проводить модификацию метилметакрилата смесью тиксотропного и нетиксотропного олигомеров с оптимальным соотношением компонентов [221]. [c.212]

Эффективность модификации субстратов стабильными радикалами ярко проявляется при изучении клеевых соединений политетрафторэтилена и полиэтилена [792]. Сопротивление расслаиванию этих полимеров, предварительно обработанных радикалами V, VI, IX-XI, XIV и XVI, повыщается до 175% для полиэтилена и до 160% для политетрафторэтилена по сравнению с 40%, обеспечиваемыми с помощью кислотного окисления (хромовая смесь) и одного из наиболее активных модификаторов-волана [764]. Наибольший прирост прочности клеевых соединений достигается при использовании бирадикала XI переход к радикалу XIV приводит скорее к структурированию поверхностных слоев полиэтилена, чем к повышению их реакционной способности. Минимальный эффект в данном случае (за исключением продукта XIV) достигается при использовании радикала V тем не менее он составляет 80-85% прироста сопротивления расслаиванию. Аналогичные закономерности характеризуют эффективность склеивания политетрафторэтилена [764] и поливинилхлорида [766], предварительно модифицированных стабильными органическимй радикалами. Ниже приведены данные о сопротивлении расслаиванию (в кН/м) клеевых соединений полиэтилена (ПЭНП) и политетрафторэтилена (Ф-4), модифицированных различными соединениями (числитель) с последующей экстракцией избытка модификатора (знаменатель) [c.196]