Полимеризация активность модификаторов

Инициирование и регулирование радикальной полимеризации. Вопросы инициирования и регулирования радикальной полимеризации освещены в многочисленных статьях, описывающих исследование различных инициаторов, ингибиторов, модификаторов, регуляторов, активаторов и других соединений в процессах полимеризации. Наряду с продолжающимся исследованием перекисей и азосоединений как инициаторов полимеризации много внимания уделяется применению других соединений и активных частиц, а также физическим воздействиям, нагреванию, свету, различным излучениям, ультразвуку и т. п. Имеются обзоры по вопросам инициирования полимеризации [25—29]. Предложены новые инициаторы полимеризации (см. табл. 2). [c.30]

Для систематического подбора оптически активных модификаторов и носителей, для создания диссимметрических катализаторов необходимы широкие исследования связи стереорегулярности и оптического вращения полимеров с условиями полимеризации. Это осуществлено в значительной степени на примере полиалкил-метакрилатов. [c.125]

В последнее время возникла потребность в быстросохнущих лакокрасочных материалах естественной сушки. Большой скорости высыхания достигают подбором жирных кислот с высоким содержанием сопряженного изомера (45%), отличающихся высокой активностью при окислительной полимеризации, или жирных кислот с большим содержанием ненасыщенных двойных связей. Ускорить высыхание можно также снижением жирности смол до 25—40%. Получение таких тощих смол возможно только при использовании монофункционального модификатора (например, бензойной кислоты и ее гомологов), при введении которого снижается функциональность реакционной смеси. По- [c.45]

Изучена полимеризация триоксана с исиользованием в качестве катализаторов различных металлалкилов, из которых наибольшей активностью при получении термостабильного полиоксиметилена обладает комплекс. алюминийалкила с трехфтористым бором. Комплексы алюминийалкилов с различными соединениями, применяемыми в качестве модификаторов, оказываются активными и в полимеризации окисей олефинов [8, с. 174], протекающей с раскрытием цикла по кислороду и образованием полимера, содержащего фрагмент — H(R)— СНг—О—. [c.224]

Серный ангидрид из-за высокой активности используют реже. Его целесообразно вводить в состав цианакрилатных адгезивов главным образом в виде комплексов, второй компонент которых служит дополнительным ускорителем либо ингибитором анионной полимеризации мономеров. Примерами подобных модификаторов являются комплексы серного ангидрида либо с пиридином или хинолином, либо с трифторидом бора [294], наличие которых в количествах 0,001—1,0 % позволяет в широких пределах регулировать скорость процесса склеивания а-цианакрилатами. [c.104]

Для полимеризации эпоксидов применяют различные каталитические системы, содержащие алюминийорганические соединения, типичным представителем которых является алкилалюминий. Механизм полимеризации эпоксидных соединений в присутствии некоторых из указанных катализаторов относится к координационно-анионному типу. Исследуя каталитическую активность таких систем при полимеризации БХМО и ТГФ, авторы книги установили, что большинство из них неактивны, за исключением систем А1 ( 21 5)3 — сокатализатор, — промотор и — модификатор, описанных выше. Эти данные также подтверждают предположение, что полимеризация БХМО и ТГФ не протекает по координационно-анионному механизму. [c.311]

Обладая сравнительно невысокой непредельностью, ненасыщенные полиэфиры замедленно самоотверждаются даже в присутствии активных инициаторов (перекисей и гидроперекисей). Поэтому в лакокрасочных системах их применяют в виде растворов в ненасыщенном мономере (чаще всего в стироле), который одновременно является отвердителем и модификатором. В таких системах в присутствии инициаторов развивается реакция радикальной полимеризации. Эта реакция проводится на подложке (отверждение), [c.222]

Для увеличения адгезии в качестве подслоя применяют соединения, химически взаимодействующие с пленкообразующими подложкой при этом для создания в покрытиях однородной упорядоченной структуры, обеспечивающей быстрое протекание релаксационных процессов, в качестве модификаторов подложки применяются соединения с регулярным чередованием активных и неактивных групп в системе. В работе [ПО] приведены результаты исследований природы адгезионных связей и влияния их распределения на внутренние напряжения, возникающие в процессе отверждения ненасыщенных полиэфиров, путем модифицирования стеклянной подложки кремнийорганическими соединениями. Особенность этих соединений состоит в том, что они химически взаимодействуют с поверхностью стекла и содержат набор функциональных групп, способных образовывать с олигомером связи различной природы. Адгезия полиэфирных покрытий, определяемая по величине предельных внутренних напряжений, вызывающих самопроизвольное отслаивание пленки от подложки, составляет 4,5 МПа и обусловлена образованием водородных связей между ОН- и СО-группами ненасыщенного полиэфира и ОН-группами стекла. Величина внутренних напряжений зависит от условий полимеризации и толщины покрытий [112]. Наименьшие внутренние напряжения возникают в покрытиях, отвержденных при 20 °С. Однако неполное насыщение двойных связей в этих условиях и влияние относительной влажности на адгезионную прочность обусловливают нестабильность механических свойств и сравнительно низкую прочность покрытий. [c.68]

Ускорение процесса полимеризации наблюдается и при введении большого количества активных наполнителей. Однако в этом случае происходит резкое нарастание внутренних напряжений вследствие образования неоднородной дефектной структуры что приводит к ухудшению деформационно-прочностных показателей покрытий. Для повышения прочности покрытий при одновременном ускорении процесса их формирования необходима оптимальная прочность взаимодействия на границе полимер — наполнитель, что достигается при неполном покрытии поверхности частиц наполнителя специальными модификаторами [51, 92, 111]. [c.202]

Однако еще заметнее, чем в случае эмульгаторов, влияние pH сказывается на действии регуляторов или модификаторов — веществ, которые определяют степень полимеризации при эмульсионной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом. Наличие регулятора суживает интервал распределения величин молекулярных весов в конечном продукте и снижает долю полимера с очень высоким молекулярным весом. Особенно широко в качестве регуляторов используются алифатические меркаптаны с алкильными радикалами Q—Gjg. Так как они не растворимы в воде и, следовательно, практически не влияют на солюбилизацию, очевидно, что роль их в процессе полимеризации не связана с поверхностной активностью. По современным представлениям, регулирующее действие объясняется тем, что меркаптаны способствуют обрыву реакционных цепей, причем, как полагают, агентами, обуславливающими обрыв цепи, являются не углеводородные радикалы, а группы SH. Реакции, вызывающие обрыв цепей, локализуются, как и сам процесс полимеризации, в масляной фазе, которая находится в солюбилизированном состоянии в мицеллах мыла. Поэтому интенсивность регулирующего действия определяется сравнительной скоростью диффузии мономера и регулятора из эмульгированных капель масла внутрь мицелл. В свою очередь скорость диффузии регулятора определяется его молекулярным весом, т. е. размерами углеводородных цепей его молекул, причем цепи g— g проявляют в производственных условиях оптимальное регулирующее действие. Высокое значение pH среды благоприятствует образованию меркап-тидных анионов, которые в этих условиях быстрее диффундируют через водную среду в мицеллы, вследствие чего pH оказывает заметное влияние на регулирующее действие [39]. [c.505]

Пропилен, полученный дегидрированием пропана и отвечающий требованиям стандарта, направляется на производство полипропилена, в основу которого положен жидкофазный метод, разработанный Грозненским филиалом НПО Пластполимер . Метод основан на полимеризации пропилена в реакторе петлевого типа с применением высокоактивной каталитической системы с последующей дегазацией и дезактивацией полученного порошка полипропилена. Каталитическая система состоит из титан-магниевого катализатора сока-тализатора триэтилалюминия и модификатора активности и стереоспецифичности пропилтриме-токсисилана. В состав производства входят установка доочистки сырья и регенерации пропилена, цех полимеризации пропилена, установка получения АОС, цех получения катализаторов с регенерацией растворителей. [c.560]

Различная активность углеводородов обусловлена неодинаковой прочностью разрываемых связей С—Н. В производстве синтетического каучука широко применяют тиоловые соединения, называемые обычно модификаторами. В этом случае, например, для полистирольного радикала в 22 раза больше Это означает, что добавление относительно небольших количеств тиола является удобным способом регулировки молекулярного веса в широком интервале и в то же время, как правило, эта добавка не влияет на ход полимеризации. Если линейная молекула полимера обнаруживает тенденцию к разветвлению за счет побочных реакций, то уменьшение молекулярного веса, достигаемое в случае модификаторов, будет обусловливать и образование менее разветвленных полимерных частиц. [c.30]

Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координационные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса, которая может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора полимеризации. В этом случае наблюдаются значительные изменения состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных карбоновых кислот, их амидов, аминов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорости и степени сополимеризации. [c.319]

Поведение некоторых СК при механосинтезе показано на рис. 5.17. Оказалось, что они, как правило, являются менее эффективными стимуляторами полимеризации, чем НК- Это связано со снижением напряжений сдвига при пластикации этих каучуков вследствие большего размягчения их при добавлении мономера [23, 25]. Бутадиен-нитрильный каучук, измельченный с метилметакрилатом, стиролом и акрилонитрилом, проявляет большую химическую активность, чем бутилкаучук в аналогичных смесях [53]. При механосинтезе с применением СК требуется тщательное удаление из них антиоксидантов, модификаторов и некоторых побочных продуктов реакции. [c.165]

Течение подобных реакций не обязательно приводит к полной дезактивации инициатора, иногда в результате- их получаются инициаторы-- иной природы с пониженной активностью (например, комплексы Ь С1-Ь1Н). Эффективность инициирования может быть несколько увеличена за счет применения таких модификаторов, как основания Льюиса, взаимодействующих с инициатором с образованием других возбудителей полимеризации, менее, склонных к дезактивации [c.171]

Помимо спиртов в качестве оптически активных модификаторов —сокатализаторов для осуществления асимметрически избирательной полимеризации [618] могут быть использованы эфиры и амины [651]. [c.177]

Модификаторы оказывают различное влияние на ско рость полимеризации и свойства полимера. Так, наибо лее активными при полимеризации олефинов на катали тических системах с применением Т1С14 являются кисло родсодержащие соединения. Использование в качестве электронодоноров спиртов (первичных, вторичных и третичных), эфиров (простых и сложных), алкокси-производных титана и алюминия позволяет повысить активность промышленных катализаторов в 1,5—3 раза, причем необходимое количество и порядок загрузки определяются для каждого вида модификаторов. [c.61]

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно Оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (МаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту. [c.62]

При обработке AI2O3 модификаторами НС1 и BF3 каталитическая активность ее в полимеризации окиси этилена [660] сильно снижается, однако энергия активации процесса роста цепи почти не меняется и остается равной 11,5 ккал моль. В этом случае, по-видимому, не только НС1, но и BF3 придает протонно-кислотные свойства поверхности за счет образования поверхностного соединения [c.200]

Пирсоном, Костанца [676, 687], Динабургом и Ваншейд-том [707] изучены дисульфиды строения К — 5 — 8 — К и другие серусодержащие соединения как бифункциональные модификаторы полимеризации стирола в массе. Определены молекулярные веса образующихся в этом случае полимеров и вычислены константы передачи и роста цепи для всех модификаторов. Энергия активации реакции передачи цепи тем выше, чем ниже активность передатчика цепи. Полимеры, полученные в присутствии арилсульфидов, содержали на концах цепи группировку, представляющую собой половину молекулы регулятора. [c.205]

Мы пока не делали никаких предположений о т, допуская, что константа скорости обрыва цепи не зависит от длины цепочки. Это не вполне очевидное предположение было сделано Флори [15] на следующих основаниях акт обрыва кинетической цепи состоит из сближения двух цепочек (если обрыв происходит за счет модификатора, постоянство kf не нуждается в доказательствах) и их взаимодействия, на которое требуется некоторое время. В целом это процесс диффузионно-управляемый. Но так как коэффициент диффузии коротких цепей больше, чем длинных, то, хотя короткие цепи быстрее сближаются, для них повышена вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать. Длинные же цепи, напротив, сближаются медленно, но зато и вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать, меньше. Поэтому сте-рические факторы копстант скорости обрыва длинных и коротких цепей должны быть одинаковы. Что же касается энергий активации, то они определяются только природой взаимодействующих активных центров. Опыт подтверждает это предположение, и именно поэтому любая гомогенная система, где сосуществуют реакции обрыва и роста цепей, может характеризоваться постоянным (в ограниченном диапазоне степеней конверсии) средним временем жизни т, а следовательно, распределением растущих цепей вида (1.1). При этом совершенно безразлично, какова детальная природа полнмеризационного процесса — радикальная или каталитическая полимеризация или поликонденсация. В частности, соотношение вида q (р) = было впервые выведено Флори при рассмотрении равновесной подиконденсации [16] и [c.18]

Теперь соотношение кр к по порядку величины приближается к обычным для равновесной полимеризации значениям, но происходит постепенное исчерпание гасителя цепей. Поэтому мы сразу можем предсказать, что процесс полимеризации разобьется на две стадии сначала она будет носить квазиравновеспый характер, а затем — по исчерпании нримесей — перерастет в ненарушенную полимеризацию живых цепей. Поскольку на этой стадии число активных центров уменьшится до [Р ] — [Жц], М увеличится по сравнению с ненарушенным ростом. Качественно такая система весьма сходна с системами, рассмотренными в конце 2 гл. 3. Мы видели там, что постепенное исчерпание модификатора может привести к появлению максимума у д М) (при радикальной полимеризации), если вначале его не было. То же произойдет и в рассматриваемом случае с той, однако, разницей, что при радикальной полимеризации максимум возникал в результате установления нового равновесного распределения, а теперь он возникнет в результате перехода к неограниченному росту живых цепей. [c.183]

При химическом формовании метод экструзии в основном используют для изготовления профильных изделий анионной активированной полимеризацией лактамов. В последнее время он приобретает распространение как метод переработки реакционноспособных систем на основе термопластичных полимеров, химически реагирующих с введенными в них модификаторами. Основной недостаток метода — изменение активности реакционной смеси, что приводит к непостоянству степени превращения и нарушению процесса. Для успешного проведения непрерывной полимеризации необходимо, чтобы в экструдере поддерживалось постоянное соотношение между начальной реакционной смесью— низковязкой жидкостью и высоковязким расплавом образующегося полимера. Корпус аппарата должен иметь зоны нагрева и охлаждения, обеспечивающие равномерный отвод тепла, выделяющегося в процессе полимеризации. [c.142]

На силикагеле полимеризация протекает активнее, чем на окиси алюминия. При высоких температурах полимеризация углеводородов усиливается и это следует учитывать при хроматографическом разделении непредельных углеводородов. Полимеризующее действие окиси алюминия уменьшается при модифицировании ее поверхности. Так, применение окиси алюминия с 0,5% едкого кали приводит к полной обратимости адсорбции . В качестве модификаторов можно использовать силиконовое масло (20%), ацетат свинца и таннии . [c.40]

Подготовка полимерных, особенно неполярных и высококристаллических, материалов к склеиванию а-цианакрилатами-также требует гидроксилсодержащих модификаторов, но по-сравнению с ранее названными их активность должна быть пониженной. Наиболее распространена обработка слабыми растворами щелочей, однако регулирование глубины протекающих процессов в этом случае весьма затруднено. Эффективнее применение органических соединений переходных металлов, например титана [422] и особенно алюминия [423]. Их омыление в процессе взаимодействия с адгезивом приводит к генерированию функциональных групп, ускоряющих анионную полимеризацию а-цианакрилатов. Примерами активаторов подобного типа служат хелаты и алкоголяты алюминия обработка поверхности полиэтиленовой пленки толщиной 0,2 мм триэти-л ацетоацетатом, ацетилацетонатдиэтилацетоацетатом и втор-бутоксидиизопропилатом алюминия в виде 0,3 %-ных 1,1,1-три-хлорэтиленовых растворов обеспечивает увеличение обычно нулевого сопротивления аутогезионных соединений расслаиванию соответственно до 0,10 0,15 и 0,16 кН/м [423]. [c.118]

Концентрация активных центров составляет обычно лишь небольшую долю от общей концентрации катализатора и зависит от температуры, продолжительности полимеризации, природы сокатализатора, мольного соотношения компонентов катализатора, степени дисперсности гетерофазы, условий активации, наличия и природы модификаторов и т. д. [106, 652, 664, 666—668, 673, 675, 679, 692, 759—761] [c.184]

Полимеризацию бутена-1 осуществляют обычно в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих Ti b (реже — галогениды других переходных металлов) в среде бутена-1, бутана, -гептана и других углеводородов или их смесей [620, 652, 783, 877— 883]. Для повышения активности катализаторов, стереорегулярности полибутена-1, удобства регулирования его молекулярной массы и подавления побочных процессов (изомеризация бутена-1 в бутен-2) полимеризацию бутена-1 проводят в присутствии различных модификаторов и регуляторов. [c.233]

При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах в присутствии упоминавшихся выше модификаторов образование активных центрав во всех случаях протекает на фоне чрезвычайно сложных последовательно-параллельных равновесных и неравновесных преаращений, (которые никому еще не удавалось объяснить количественно. Модификаторы в таких системах взаимодействуют с исходными ко1М1Понентами комплексных катализаторов, первичными продуктами их (взанмодействия, активными центрами, и ю продуктами их восстановительной дезактивации.. Комплексообразование в модифицированных катализаторах влияет на глубину алкилирования соединений переходных металлов, стабильность образующихся при этом металлоорганических соединений переходных металлов, концентрацию tii и р, иногда определяет-механизм их распада и фазовое состояние катализатора. [c.343]

Получение неингибируемых лаков может быть осуществлено путем модификации кислотных реагентов. Отмечается, что хорошими свойствами характеризуются покрытия из олигоэфиров на основе тетраги-дрофталевого ангидрида. В состав таких олигоэфиров вводят глицерин, производные изоцианурата, яблочную кислоту. Эти модификаторы увеличивают активность олигоэфира в реакциях образования пространственной сетки. Механизм действия больщинства рассмотренных модификаторов основан на способности их к-окислительной полимеризации на воздухе. [c.96]

Было установлено [121], что увеличение прочности наполненных покрытий и их адгезии при одновременном понижении внутренних напряжений может быть осуществлено при использовании в качестве модификаторов соединений, химически взаимодействующих с поверхностью наполнителя и содержащих одновременно активные и неактивные по отнощению к полимеру группы. Особенность таких соединений состоит в том. что они значительно ухудщают смачиваемость полимером наполнителя и способны вступать в химическое взаимодействие с полимером в процессе полимеризации олигомера. Для ненасышенных полиэфиров к числу таких модификаторов относятся кремнийорганические соединения, которые ранее были при.менены для модифицирования поверхности подложки. В процессе полимеризации модификаторы, содержащие винильные группы, взаимодействуют с ненасыщенными 1юлиэфирами по двойным связям. Наличие в молекуле модификаторов активных и неактивных групп по отнощению к полимеру, способствует, по-видимому, созданию в покрытиях однородной упорядоченной структуры. [c.170]

Иной характер изменения внутренних напряжений наблюдается в покрытиях в присутствии ТЮг рутильной формы, модифицированного кремнийорганическими соединениями того же типа, содержащи.ми винильный радикал. При малой степени модифицирования 10.2 ,,) характер изменения внутренних напряжений в присутствии модифицированного наполнителя не отличается существенно от кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений в покрытиях, наполненных немодифицированным наполнителем. С увеличением степени модифицирования до 0,4 наблюдается значительное понижение внутренних напряжений (в 3-4 раза) по сравнению с покрытиями, наполненными немодифицированным диоксидом титана. Изменяется также и характер кинетических кривых. Внутренние напряжения практически не релаксируют при хранении образцов при 20 С, что обусловлено образованием значительного числа хи.миче-ских связей на границе полимер-наполнитель, не разрушающихся под действием влаги. Дальнейшее увеличение степени модифицирования наполнителя до 0,6-1",, приводит к за.медлению процесса полимеризации полиэфиров в результате блокирования двойных связей смолы молекулами модификатора. Применение модификаторов такого типа не только способствует значительному увеличению адгезии (в 1,5-2 раза) и понижению внутренних напряжений в наполненных покрытиях, но и обусловливает значительное увеличение прочности при растяжении. Так. прочность при разрыве пленок, наполненных Т102, модифицированным кремнийорганическим соединением с винильными группами (0,2-0,4 ,,), составляет 38-45 МПа, что значительно превышает прочность покрытий, наполненных немодифицированным ТЮ2, а также ТЮз (в количестве 16 по объему), модифицированным поверхностно-активными веществами, что вид- [c.171]

Были исследованы ири полимеризации стирола ж дивинила меркаптаны с числом атомов углерода больше пяти [162]. Строение меркаптана играет значительную роль в его модифицирующем действии. Оптимальным модификатором оказался додецилмеркантан. Меркаптаны с более длинной цепью недостаточно активны, а с более короткой очень быстро расходуются. [166]. Определение содержания серы в полимере показало, что на одну молекулу полимера приходится от 0,7 до 1,2 атома серы, что под-тперлсдает роль меркаптанов как переносчиков цепей [164]. При реакции меркаптана с активной цепью растущего полимера каждая молекула мср-к аитапа вызывает образование молекулы неактивного полимера, и благо- [c.234]

Известно, что для регулирования размера полимерных молекул применяются так называемые модификаторы, или регуляторы полимеризации, например, меркаптаны. Модификаторы участвуют в процессе полимеризации как агенты передачи цепи. Сталкиваясь с активной, растущей молекулой полимера, модификатор деактивирует эту молекулу, в результате чего рост данной цепи прекращается. Однако при столкновении образуется активная молекула модификатора, которая дает начало новой цепи полимера, содержащей уже остаток модификатора, а не инициатора. Правильность такого механизма действия модификаторов была доказана, в частности Уолингом [62], тем, что при полимеризации стирола и других соединений в присутствии к-бутил-меркаптана, содержащего радиоактивную серу, последняя была найдена в полимерных молекулах. Таким образом, остаток модификатора внедряется в полимер, аналогично остаткам инициаторов (см. дополнение 30 на стр. 694). [c.549]

Химическое взаимодействие мономера с частицами реакционной среды (например, образование комплексов) может приводить к существенному ускорению полимеризации и осуществлению механизмов иницинирования и роста цепей, не свойственных данному мономеру в инертных средах. Такое взаимодействие называют химической активацией. Химическая активация — результат перераспределения электронной плотности в отдельных молекулах мономера (внутримолекулярный эффект) и (или ) благоприятной взаимной ориентации реакционных цен<гров в их совокупностях (межмолекулярный эффект). В статье проанализирован ряд примеров проявления внутри- и межмолекулярного эффектов химической активации, в частности, при полимеризации М-карбоксиангидридов, ароматических гетероциклов, четвертичных солей винилпиридинов и некоторых других ненасыщенных соединений. Подробно описана полимеризация активированного 4-винилпиридина на поликислотах, приводящая к образованию двухтяжных структур из спаренных комплементарных цепей. Этот процесс можно рассматривать как модель матричного синтеза биополимеров. В заключение высказаны некоторые общие соображения о роли химического взаимодействия реагентов (в частности, мономеров) со средой, которые указывают на возможность обобщенного подхода к проблеме катализаторов, активных растворителей, модификаторов и т. п. [c.298]

В большинстве случаев скорость темпового периода процесса полимеризации постепенно уменьшается по мере стабилизации радикальных частиц. Но в некоторых случаях, когда в системе присутствуют комплексообразующие модификаторы, скорость пост-полимеризации остается очень высокой. Например, при фотополимеризацин метилметакрилата в присутствии фосфорной кислоты последняя образует комплексы с молекулами мономера и макромолекулами. Это приводит к тому, что часть макрорадикалов теряет способность к реакциям обрыва, молекулы мономера сохраняют возможность диффузии и взаимодействия с активными концами макроцепей. Поэтому в присутствии комплексообразова-теля наблюдается постоянная скорость пост- полимеризации и увеличение молекулярной массы в темновой период процесса . [c.112]

Этипендиамин и его производные применяются в резиновой промышленности как актйваторы, катализаторы, ингибиторы, агенты вулканизации, стабилизаторы и модификаторы для полимеризации и вулканизации натуральной и синтетической резин. Они являются также исходным материалом для получения различных фармакологически активных веществ, например дериватов, антигистаминов и имидазолина. [c.17]

Температура приготовления и соотношение компонентов в модифицированных катализаторах Циглера—Натта оказывает существенное влияние на их активность комплексы, приготовленные при низких температурах (до —70 °С), являются более активными по сравнению с приготовленными при высоких температурах. Скорость полимеризации изопрена на модифицированном катализаторе выше, чем на двухкомпонентнбм, что позволяет снизить дозировку катализатора и повысить стабильность полиизопрена за счет уменьшения содержания в нем металлов переменной валентности. В качестве модификаторов используют анизол, п-хлоранил, дифенилоксид. Чтобы гетерогенный катализатор имел стабильную активность и не происходило бы агломерации его частиц (только при этом достигается [c.129]

Однако при переходе к поверхностям, обладающим большей химической активностью, нежели кремнезем, эта проблема встает в полный рост. В самом деле, на таких поверхностях, как оксид алюминия, оксид титана и др. присутствуют многочисленнные льюисовские кислотные центры. При взаимодействии с донорами протонов, такими как галогеноводороды, на поверхности могут образовываться чрезвычайно сильные комплексные кислоты, которые способны вступать в реакции с молекулами модификатора и с привитыми группировками, например, вызывать протолиз связи 81—С. В предельном случае на поверхности может вообще не оказаться привитых органических групп. Кроме того, галогеноводороды могут просто химически взаимодействовать с поверхностью таких носителей (с образованием галогенидов и воды) и тем самым менять структурно-геометрические параметры носителя и, естественно, вызывать десорбцию уже привитых групп. Подобное разъедание поверхности (за счет комплексообразования) способны вызывать также и амины. Выделяющиеся при модифицировании спирты, конечно, менее реакционноспособны, чем галогеноводороды или амины, однако и здесь возникают определенные трудности. Во-первых, алкоксисиланы малореакционноспособны в реакции модифицирования и не позволяют достичь высоких степеней прививки. Во-вторых, и в этом случае теоретически возможно образование на поверхности сильных протонных кислот (хотя, конечно, это менее актуально, чем в случае галогеноводородов). И, наконец, в-третьих, с самими образующимися спиртами на льюисовских кислотных центргьх могут происходить различные превращения (дегидратация, полимеризация образующихся олефинов и т.д.), что загрязняет получаемый модифицированный носитель и затрудняет его отмывку. Итак, при модифицировании оксидов с более высокой, чем у кремнезема, химической активностью, перед исследователем встает задача выбора модификатора, не дающего в реакции модифицирования реакционноспособных побочных продуктов. [c.74]