Побочные реакции. Образование циклов

В принципе, активация карбоксильной группы может достигаться с помощью щироко применяемых реакций ацилирования, известных из общей органической химии (образование хлорангид-ридов, ангидридов и т. д.). Однако аминокислоты и пептиды являются полифункциональными соединениями, и нежелательная реакционная способность в той или иной мере всегда присутствует даже в полностью защищенных производных. Эта реакционная способность часто возрастает вследствие определенных пространственных соотношений между боковыми группами или концевыми функциональными группами и находящимися внутри молекулы пептидными связями. Например, неожиданно легко могут происходить р-элиминирование и замыкание пятичленного цикла. Главным образом по этой причине пептидный синтез представляет собой отдельную техническую операцию необходимо точное следование оптимальным условиям реакции, чтобы свести к минимуму указанные побочные реакции. Важным примером этих последних является образование оксазолонов (1) путем взаимодействия акти- [c.369]

Образование тиофена из бутана и серы протекает в несколько стадий. Считают, что вначале сера дегидрирует бутан в дивинил, который затем реагирует с серой, замыкая цикл и давая тиофен [38]. При побочных реакциях получаются сероуглерод и продукты с большим содержанием серы. [c.506]

Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.). [c.55]

Выше было указано, что в связи с протеканием побочной реакции образования гипосульфита постепенно повышается удельный вес и вязкость раствора. С увеличением вязкости раствора затрудняется диффузия газа через жидкую пленку и, следовательно, снижается коэффициент абсорбции кислорода в регенераторе и сероводорода в скруббере. Практикой установлено, что для удовлетворительного ведения процесса содержание гипосульфита не должно превышать 250 г в 1 л раствора. Уменьшение вязкости и удельного веса раствора достигается двояким путем или спуском части раствора в канализацию при условии предварительного его обезвреживания (путем нейтрализации) с добавкой в цикл соответствующего количества свежего раствора, или упариванием части раствора с последующей кристаллизацией гипосульфита и возвращением маточного раствора в цикл. Очевидно, что последний способ применяется только в том случае, когда в качестве одного из побочных продуктов желают получать гипосульфит. [c.334]

Тот факт, что даже при применении совершенно сухих исходных веществ всегда образуется свободная серная кислота, указывает, что при сульфоокислении образуется в результате побочной реакции вода. Граф считает причиной образования воды дегидрирование циклогексана в циклогексен цикло гексил суль фон о-в ой перкислотой, оторое протекает по уравнению. [c.484]

Побочные реакции.. Образование циклов [c.233]

Химические методы структурирования бифункциональными соединениями сопровождаются побочными реакциями образования циклов в полимере, а также взаимодействием с полимером только одной из функциональных групп. В этом случае свойства модифицированного полимера зависят от соотношения скоростей побочных реакций и реакции структурирования. Интенсивное течение побочных реакций может привести к тому, что эффект структурирования будет крайне незначительный. [c.259]

При температурах выше 300 °С гидрирование бензола в циклогексан сопровождается побочной реакцией образования ме-тилциклопентана. Равновесие системы водород—бензол—цикло-гексан метилциклопентан изучалось в нашем институте [c.116]

Из-за напряжения, возникающего при образовании четырехчленного цикла, можно было бы ожидать, что будут протекать многочисленные побочные реакции, однако желаемый продукт нередко получается с неплохим выходом [c.89]

В работах Б. Л. Молдавского с сотрудниками исследована ароматизация парафиновых углеводородов на окисных катализаторах, среди которых выделяется аморфная окись хрома, над которой реакция идет при температуре 450— 470° С. Процесс замыкания цикла и его дегидрогенизации сопровождается одно- временно протекающими побочными реакциями, приводящими к образованию относительно небольшого количества олефинов и продуктов деструкции. [c.17]

Восстановление сульфоновых эфиров LiAlH4 в некоторых случаях сопровождается побочными реакциями образованием окисного цикла в результате взаимодействия гидроксильной и тозилат-ной групп [118, 673, 1164, 2837] или двух тозилатных групп [2039], образованием олефинов в результате элиминирования [749, 750, 755, 2516] и перегруппировками [750, 2846]. [c.246]

По данным Смирновой, Полякова и Роговина , в определенных условиях (омыление тритилтозилового эфира целлюлозы раствором метилата натрия в метаноле при температуре кипения в течение 60 ч) в реакции нуклеофильного замещения и побочных реакциях участвует около-87% общего числа тозильных групп, находящихся в молекуле эфира целлюлозы, из них около 45% — в основной реакции образования а-окисных циклов, 12% — в побочной реакции, приводящей к образованию карбонильных групп (в среднем, одна карбонильная группа на 10 элементарных звеньев макромолекулы) и 30% — в побочной реакции образования двойных связей (в среднем. [c.28]

При получении полиоксадиазолов из 1, 4 -днф -нилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида в среде полифосфорпой кислоты образуются разветвленные полимеры. Их разветвленность с ростом температуры возрастает, и при 180° С получается нерастворимый по.димер [72]. Образование полиоксадиазола в данном случае сопровождается протеканием побочной реакции лактонного цикла с гидразидпой группой, что и приводит к сшитому нерастворимому полилгеру [7 ]] [c.111]

Низкотемпературная сульфоэтерификация применяется также при синтезе типоля из олефинов, образующихся при крекинге парафина. В большинстве из многочисленных патентов, описывающих эту реакцию, подчеркивается необходимость кратковременного контакта реагентов для сведения к минимуму побочных реакций образования спиртов и полимеров, а также необходимость возвращения веществ в повторный цикл для повышения выхода сульфоэтерифицированного продукта [2491. Кислородные соединения, например низшие кетоны, катализируют сульфоэтерификацию [250]. Типоли,. вероятно, содержат наряду с сульфатами некоторое количество сульфонатов. Будучи отличными моющими, пенообразующими и смачивающими веществами, они очень широко применяются в Англии. Как натриевые, так и кальциевые соли этих веществ значительно более растворимы в воде, чем соответствующие соли додецилбензолсульфоната—основного применяемого в США моющего вещества,—и растворы этих поверхностноактивных веществ характеризуются малой вязкостью даже при больших концентрациях. [c.46]

Металлы VHI группы периодической системы элементов различным образом ведут себя в качестве катализаторов гидрогенолиза циклопентанов. Платиновые катализаторы являются весьма специфическими в присутствии этого металла водород, присоединяясь к двум соседним атомам углерода, расщепляет С—С-связь кольца практически без каких бы то ни было побочных реакций. Соверщенно иначе, и в то же время по-разному, ведут себя в этой реакции Pd- и Ni-катализаторы. Б. А. Казанским с сотр. показано, что Pd/ не активен в реакциях гидрогенолиза циклопентана и его гомологов [216—218], в то время как над Ni/A Oa [142, 218, 219] происходит глубокий распад циклопентанов с преимущественным образованием метана. Исследован [138, 220] гидрогенолиз пятичленного цикла над Pt- и Ni-ка-тализаторами при гидрогенолизе н-бутилциклопентана над Ni/AbOa обнаружено большое количество нпзкомо-лекулярных углеводородов [138]. Аналогично при гидрогенолизе метилциклопентана над тем же катализатором при 240°С образовывалось до 40% газообразных алканов [142]. Подробно изучен [218] гидрогенолиз самого циклопентана над Ni-катализатором. Прн 250 около 30% циклопентана превращалось в метан, а жидкий катализат почти целиком состоял из исходного циклопентана. Таким образом, Ni-катализаторы оказались далеко не столь селективными при гидрогенолизе циклопентанового кольца, как Pt/ . Такое же жесткое действие на циклопентан и метилциклопентан оказывают и [c.160]

Отпадает необходимость в периодической (часто ручной) загрузке сырья и выгрузке готовых продуктов, следовательно, устраняется контакт с ними работающих и выделение газов и паров в атмосферу. Непрерывный процесс характеризуется равпомеу постью и устойчивостью, что исключает необходимость постоянного регулирования технологических параметров, возпикак щую при каждом цикле производства в периодических г роцессах. Это уменьшает возможность ошибок со стороны обслуживающего персонала. Стабильность процесса снижает опасность образования застойных зон, местных перегревов, завышения концентраций, возникновения побочных реакций и других нарушений технологического процесса. При одной и той же производительности общий объем аппаратуры в пепрерывпом процессе значительно меньше, чем в периодическом, что облегчает ее герметизацию. [c.225]

Роль водорода, видимо, в удлинении цикла работы. При каталитической циклизации из-за побочных реакций, обусловленных высокой температурой (до 550 " С), катализатор быстро теряет активность, покрываясь углистьгми и коксообразными отложениями. Регенерация катализатора происходит продувкой его воздухом, причем смолистые н углистые отложения выгорают. Ведение процесса под давлением водорода, возможно, препятствует отравлению катализатора смолистыми отложениями и удлиняет цикл работы до многих часов.. На процесс циклизации и дегидрогенизации водород не может оказывать влияния, так как в этих условиях равновесие полностью сдвинуто в сторону образования ароматических углеводородов. [c.128]

Каталитическая изомеризация на катализаторе ИП-62 протекает при температуре 360-450°С (начало и конец цикла) и давлении 3,5 МПа в среде водорода, предназначенного для подавления побочных реакций крекинга и предотвращения образования продуктов уплотнения. В связи с этим газообразование в процессе изомеризации сведено к минимуму, а степекь превращения н-пентана в изопентан достигает 92% (с учетом механических потерь). [c.26]

Процесс фотосинтеза может быть выражен суммарным уравнением (1), которое отражает тот хорошо известный факт, что для осуществления в растениях фотосинтеза необходима вода и что в качестве побочного продукта реакции выделяется кислород (из воды). В фотосинтезирующих бактериях кислород не образуется и используются другие доноры водорода [НгХ например, H2S или лактат СИзСН (ОН) 0 см. уравнение (2)). Хилл в 1937 г. и Арнон в 1954 г. показали, что образование NADPH и АТР, необходимых для связывания диоксида углерода, не зависит от их использования в фотосинтетическом цикле восстановления углерода. Эти наблюдения позволили формально разделить реакцию фотосинтеза на световую реакцию (образование NADPH и АТР) и темновую реакцию, в которой диоксид углерода превращается в углевод. [c.397]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

На примере взаимодействия 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты с ее дигидразидом был исследован ряд закономерностей образования полиоксадиазолов. Было установлено, что на результаты поликонденсации (выход и молекулярную массу полимера) и возможность протекания побочных реакций большое влияние оказывают соотношение исходных веществ, температура и продолжительность реакции, концентрация исходных веществ, содержание в ПФК фосфорного ангидрида. Так, растворимый полимер наибольшей молекулярной массы получается при эквимольном соотношении исходных веществ. Избыток кислоты вызывает уменьшение молекулярной массы, а избыток дигидразида приводит к образованию нерастворимого полимера за счет побочной реакции по лактонному циклу. При проведении процесса при 140 °С реакцию целесообразно проводить 5 ч. Полимеры наибольшей молекулярной массы получаются, когда концентрация исходных веществ составляет -0,3 моль на 1 кг фосфорной кислоты. Молекулярная масса полиоксадиазола сильно зависит от концентрации фосфорного ангидрида в ПФК, существенно возрастая с увеличением содержания фосфорного ангидрида с 82 до 86%. Однако из технологических соображений предпочтительней проводить поликонденсацию в ПФК, содержащей -84% фосфорного ангидрида. При замене одного из исходных компонентов соответствующим производным таких ароматических дикарбоновых кислот, как изофталевая, терефталевая, 4,4 -дифенилди-карбоновая, 4,4 -дифенилоксиддикарбоновая, 4,4 -бензофенондикарбоновая, 1,2- и [c.142]

Предложенное решение проблемы основано на предварительном обезвоживании полимеризационной системы при 250°С с помощью реакции остаточной воды с Р-С1-группами хлорциклофосфазена, последующем отделении от реакционной массы основных источников побочных реакций - фосфазеновых продуктов, содержащих гидролизованные фрагменты. При этом в системе сохраняется хлористый водород, необходимый для начала роста полимерной цепи. Это позволяет проводить полимеризацию при 250 °С исключительно по пути протонирования фосфазенового цикла с образованием менее реакционноспособных концевых иминогрупп и существенно уменьшает вероятность последующих сопутствующих побочных реакций. Экспериментально это осуществлялось в цельнопаянной аппаратуре из стекла "пирекс" [49]. [c.321]

В процессе пиролиза в качестве побочных продуктов образуются небольшие количества циклоалкандионов. Так, прн синтезе цикло-гептадеканона в качестве побочного продукта был получен 34-членный циклоалкандион. Синтез Ружички по существу неблагоприятен для образования циклов, поскольку реакция проходит в конденсированной фазе, что способствует протеканию межмолекулярной, а не внутримолекулярной реакции (т. е. полимеризации, а не циклизации). Как видно из приведенных выше данных, выходы резко уменьшаются при переходе от обычных циклов к средним циклам и очень незначительно увеличиваются далее (до 5%) для 15— 16-членных циклов. [c.142]

Немногие терпены принадлежат к классу алифатических соединений с открытой цепью, циклические терпены относятся к классу циклоалифатических углеводородов. Таким образом, тип изомеризации терпенов зависит от класса углеводородов, к которому они принадлежат. Например, изомеризация моно-циклических терпенов может происходить благодаря перемещению двойной связи. Найдено, что лимонен и а-фелландрен изомеризуются в а- и 8-терпинен над фосфорной кислотой как катализатором, между тем как терпинолен изо-меризуется в терпинен в присутствии галоидоводородных кислот или уксусной кислоты. Изомеризация бициклических терпенов сопровождается не только перемещением двойной связи, но также раскрытием и перегруппировкой циклов с образованием моно цикли ческих углеводородов и углеводородов с открытой цепью. Изомеризация, связанная с перемещением двойной связи, наблюдалась над палладиевой чернью даже при комнатной температуре. Разрыв обоих циклов полициклических терпенов, не сопровождаемый какими-либо побочными реакциями, и рассматривается как процесс чистой изомеризации. [c.670]

Азиридины [I]. Присоединением И. к олефинам получают -иодазиды, затем восстанавливают азидиую группу и под действием основного катализатора замыкают цикл с образованием азиридинов. Наиболее подходящим реагентом для этой цели является алюмогид рид лития, который способствует протеканию обеих стадий процесса, являясь одновременно кислотой Льюиса и восстанавливающим агентом. Конкурирующие побочные реакции — отщепление эле- [c.127]

Фрейндлих и др. провели кинетические исследования замыкания цикла галогеналкиламинов с образованием циклических иминов. В первой работе этой серии [10] приведены экспериментально установленные величины констант скорости циклизации 8-хлорбутиламина в пирролидин и е-хлорамил-амина в пиперидин. Авторы не смогли, однако, определить константу скорости циклизации 7-хлорпропиламина в азетидин и з-за преобладания побочных реакций оценка величины этой константы скорости (/225- около 0,003), как было показано позднее, оказалась слишком завышенной. [c.67]

Катализаторы также способствуют переходу циклических структур в полимер подобно Toiyiy, как это происходит при полимеризации циклов (с. 215). Поскольку катализатор не влияет на положение равновесия, добавление его не может отражаться на равновесной молекулярной массе полимера. Вместе с тем катализатор, благоприятствуя побочным реакциям (например, образованию неактивных солей), может влиять на размер макромолекулы. [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Побочные реакции. Образование циклов: [c.146] [c.42] [c.568] [c.629] [c.266] [c.565] [c.479] [c.268] [c.12] [c.21] [c.231] [c.130] [c.320] [c.187] [c.93] [c.93] [c.89] [c.267] [c.44] [c.15] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология