Полимеры метастабильные растворы

Метастабильные растворы полимеров чувствительны к воздействию не только условий Ai, pH), но и реагентов. Введение в клей-связку реагентов улучшает технические и технологические свойства клея. Модифицирование может приводить связку на грань стабильности [136]. Воздействуя на полимеризационные процессы, модифицирование может изменять степень полимерности образований в растворе, влиять на ассоциативные процессы между полимерными образованиями, воздействовать на структурирование. В определенных случаях клей-раствор переводится модифицированием в нечто промежуточное между клеем-связкой и клеем-золем или просто в клей-золь. [c.96]

Одним из важных признаков разделения метастабильных растворов полимеров на две фазы является изменение вязкости. В тех случаях, когда частицы новой фазы содержат больше полимера, дисперсионная среда становится более разбавленной и вязкость системы уменьшается. Примером являются резкие изменения вязкости в момент выделения новой фазы из метастабильных растворов поливинилформаля, полученных при взаимодействии поливинилового спирта с формальдегидом и кислотой (рис. 7). Если же из нестабильного раствора (полученного, например, охлаждением стабильного) выделяются капли разбавленного раствора, дисперсионная среда становится более концентрированным раствором полимера и вязкость системы может постепенно возрастать. [c.322]

Выделение новой кристаллической фазы из метастабильных растворов и расплавов полимеров часто требует значительных индукционных периодов (в течение которых кристаллизация не наблюдается). Скорость роста возникших кристаллических частиц обычно невелика. Кристаллизация из расплавов остается незавершенной в течение весьма длительных отрезков времени. При достаточно высокой концентрации полимера в исходном метаста-бильном растворе процессы разделения на две фазы (при условии, что они происходят при отсутствии перемешивания) приводят к образованию нетекучих дисперсных конденсационных структур. [c.61]

В метастабильных растворах полимеров упрочняющее действие выделившихся полимерных образований существенно зависит от их морфологии, фазового состояния и механических свойств [518, 519, 523]. Так, если речь идет о полимере, способном к кристаллизации, то при выделении из раствора его структура зависит от дисперсности наполнителя, и полимер может выделяться и в аморфном состоянии вследствие затрудненности кристаллизации в тонких пристенных слоях, и узких зазорах между частицами наполнителя [520]. [c.263]

Бели растворимость полимера небеспредельна, на диаграмме появляется замкнутая (в общем случае) кривая, ограничивающая область метастабильных растворов, самопроизвольно разделяющихся на две стабильные фазы. Следует помнить также о способности низкомолекулярного растворителя кристаллизоваться. [c.29]

Метастабильные растворы поливинилового спирта невысокой концентрации при низких температурах превращаются в дисперсию частиц гомогенного студня, взвешенных в разбавленном истинном растворе полимера. Более концентрированные растворы при охлаждении образуют вначале гомогенные, но метастабильные студни. Они также разделяются на две фазы в них возникают мельчайшие капельки разбавлен- [c.83]

Малому начальному значению межфазного натяжения на границе раздела двух фаз, образующихся из метастабильных растворов полимеров, соответствуют малые значения работы образования зародышей новой фазы в таких растворах в отличие от процессов кристаллизации низкомолекулярных веществ, скорость образования новой фазы из растворов полимеров определяется не скоростью образования зародышей, а скоростью диффузионных процессов, развивающихся в растворах полимеров достаточно медленно. [c.93]

В случае некристаллизующихся полимеров равновесные фазы, выделяющиеся из метастабильных растворов, обычно представляют собой разбавленный и концентрированный растворы полимера, причем последний нередко уже не обладает текучестью. [c.321]

Не меньшее значение для создания новых полимерных материалов приобретают высокомолекулярные конденсационные структуры [35]. Необходимые для их создания лабильные или метастабильные растворы полимеров могут быть получены нри изменении температуры (нагревании или охлаждении) стабильных растворов [21, 36], [c.323]

Если исходный метастабильный раствор полимера имеет настолько высокую концентрацию, что новая концентрированная фаза не может выделиться в виде отдельных частиц, то внутри непрерывной полимерной фазы возникают капельки разбавленного раствора, образуется система, напоминающая эмульсию второго рода. Частичная коалесценция жидких капелек и отвердевание окружающей их полимерной среды приводит к возникновению ячеистой конденсационной структуры второго [c.325]

Конденсационные структуры ацетилцеллюлозы, полученные Абатуровой [14] из метастабильных растворов ацетилцеллюлозы в водных растворах перхлората магния, после промывки водой и высушивания превращаются в прозрачные криптогетерогенные стекла. Они не восстанавливают пористости при повторном оводнении, так как ацетилцеллюлоза почти не набухает в воде. Но если криптогетерогенные образцы ацетилцеллюлозы поместить в этиловый эфир диэтиленгликоля, в котором полимер приобретает эластичность (но не растворяется на холоду), а затем этот растворитель заместить водой, то первоначальная структура может быть полностью восстановлена. [c.335]

Довольно подробно изучено получение пористых полимерных структур методом температурного студнеобразования [84, 85], хотя этот метод и не нашел широкого распространения при формовании мембран. Сущность процесса заключается в том, что раствор полимера в малолетучем растворителе, полученный при температуре выше критической, охлаждают. При этом температура системы опускается ниже критической, система оказывается в области, ограниченной спинодалью, в результате чего распадается на фазы. В зависимости от концентрации полимера в исходном растворе характер, образующихся конденсационных структур может быть различным. При низких концентрациях полимера образуются сетчатые, а при высоких — ячеистые конденсационные структуры, причем процесс их образования является многостадийным. На первой стадии образования сетчатых структур из метастабильного раствора выделяются коацерватные капли, характеризующиеся повышенным содержанием полимера. Затем происходит коалесценция этих капель, приводящая к их укрупнению, в результате чего система теряет текучесть. [c.107]

Однако рассмотренные выше особенности эмульсионной поликонденсации (применение классов мономеров, обладающих ограниченной растворимостью, возможность синтеза полимеров в метастабильных растворах, высокие скорости процесса и т. д.) говорят о том, что, несмотря на технологические трудности проведения эмульсионной поликонденсации, часто этот метод синтеза для некоторых полимеров оказывается единственно возможным. [c.167]

Фазовое равновесие для некоторых систем растворитель—полимер— полимер впервые было рассмотрено в работе [1]. Для этого сливали умеренно концентрированные растворы, каждый из которых содержал один из полимеров в общем растворителе, дожидались расслаивания помутневшего раствора и аналитически определяли концентрацию всех трех компонентов в каждом слое. Затем, пользуясь методом Розебома так, как это показано на стр. 296, строили треугольную диаграмму. Были получены. бино-дали, отделяющие области устойчивых и метастабильных систем, которые имели вид экстремальных кривых (рис. 17.11). Максимальное значение концентрации растворителя, вызывающее расслоение (или минимальная концентрация полимеров в растворе) называется пределом фазового расслоения, который, по мнению авторов, зависит только от природы полимеров и не зависит от природы растворителя. Ими было сформулировано положение [c.485]

Раствор, полученный после продолжительного прогрева при Т и охлажденный вновь до Го, остается термодинамически неравновесным, так как он пересыщен (или переохлажден) по отношению к равновесной концентрации (или к равновесной температуре Г ). Но вероятность флуктуационного возникновения зародышей (кристаллических образований, превышающих критический размер) столь мала, что метастабильное состояние раствора может сохраняться очень продолжительное время. При повышении концентрации полимера в растворе степень пересыщения увеличивается, вероятность образования зародышей кристаллизации повышается, и начинается процесс застудневания. Возникает студень типа 1Б с молекулярной сеткой, которая образована в результате локальной кристаллизации макромолекул. [c.177]

Наиболее важной характеристикой метастабильных растворов полимеров является их время жизни, т. е. время от момента образования полимера до момента его выпадения. Поскольку выпадение полимеров из растворов сопровождается изменением набора конформаций полимерных цепей, что в случае высоко полимеров может быть достаточно медленным процессом, то и время жизни метастабиль-ных растворов полимеров может быть достаточно большим (десятки часов). [c.146]

Согласно уравнению (4-3) молекулярный вес полимера при получении его поликонденсацией в метастабильных растворах пропорционален времени жизни таких растворов (табл. 28). [c.146]

Многие высокомолекулярные соединения могут давать одну или несколько кристаллических фаз. Способность кристаллизоваться для природных белковых веществ установлена довольно давно несколько позднее были получены кристаллы синтетических полимеров. Диаграммы состояний, описывающие равновесие в простейших системах кристаллизующийся полимер — растворитель, сходны с диаграммами состояний низкомолекулярных кристаллизующихся веществ. Растворы, попадающие в области метастабильных состояний, самопроизвольно разделяются на две фазы одной из них является раствор полимера, а другой — кристаллический полимер (иногда содержащий некоторое количество растворителя) или кристаллический растворитель. Метастабильные растворы, концентрация которых отвечает эвтектической точке, полностью отвердевают, образуя эвтектику — высо-кодиснерсную смесь кристаллов полимера и растворителя. Выше так называемой линии ликвидуса устойчивы жидкие фазы это — область существования стабильных гомогенных растворов полимера. [c.58]

Выделение новой фазы из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров протекает во многом аналогично кристаллизации низкомолекулярных веществ. При достаточно высоком пересыщении зародыши новой кристаллической фазы (т. е. достаточно большие флуктуации анизотропии и концентрации) могут возникать в объеме раствора, но часто более вероятным оказывается образование двухмерных зародышей на поверхности дисперсных примесей. Скорость образования зародышей определяет скорость всего процесса кристаллизации. Рост пересыщения раствора или переохлаждения расплава повышает вероятность образования зародышей новой фазы лишь до определенного предела. По мере приближения к телгаературе стеклования подвижность молекул снижается, любые перегруппировки их тормозятся и скорость кристаллизации сильно уменьшается. [c.61]

Тогда на диаграмме (рис. 10) можно отметить область 1 существования термодинамически устойчивых, истинных растворов полимера в растворителе (жидких — 1а), высокоэластичных Ь), стеклообразных (7с) область 2 метастабильных гомогенных растворов (жидких — 2а), высокоэластичных (2Ь), стеклообразных (2с). Область 3 также областью метастабильных растворов За — жидких ЗЬ коэластичных Зс — стеклообразных), но если в области 2 система разделяется на аморфные фазы — разбавленный и концентрированный растворы полимера, то в области <5 она должна разделяться на кристаллический растворитель и стеклообразный полимер. Наконец, в метастабильной области 4 растворы могут либо сразу переходить в стабильную систему кристаллический растворитель + стеклообразный полимер, как в области 3, либо вначале разделяться на аморфные растворы полимера (разбавленный и концентрированный), как в области 2. [c.29]

При образовании частиц поливинилформаля из полученных пересыщенных растворов мутность меняется значительно резче, чем при образовании новой фазы из метастабильных растворов поливинилового спирта — не в два-три раза, а в десятки и сотни раз. Это позволило проводить измерения в очень разбавленных растворах полимера (порядка 2 10 2 г1мл). Как известно, при измерении молекулярных весов поли- [c.85]

Наряду с аморфными конденсационными структурами, получаемыми из растворов некристаллизующихся или с трудом кристаллизующихся полимеров, из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров могут быть получены высокомолекулярные кристаллизационные структуры. Своеоб- [c.325]

На рис. 17 показано изменение вязкости (при т -V 0) при изменении соотношения полимеров в растворе. Пунктиром показана область существования однофазных растворов. Видно, что еще до явного выделения второй фазы, т. е. в области однофазных прозрачных растворов, происходит резкое уменьшение вязкости (в 7—10 раз для разных систем), к моменту расслаивания вязкость достигает минимума, а затем опять растет при даль- нейшем изменении состава смеси. Падение вязкости здесь вызвано добавлением более вязкого раствора полиизонрена к менее вязкому раствору ПС, поэтому какие-либо объяснения, связанные с межструктурной пластификацией одного полимера другим, здесь не годятся. Представляется более убедительным сопоставить полученные данные с диаграммой состояния смеси полимеров (рис. 1). При приближении системы к составу абсолютно нестабильной, быстро расслаивающейся смеси, соответствующему при данной температуре точке, лежащей на спинодали, раствор смеси полимеров сначала проходит область составов между бинодалью и спинодалью, т. е. область так называемых метастабильных состояний [21, 203]. Концентрационная область метастабильного состояния в полимерах может быть, по-видимому, достаточно велика, особенно если учесть их широкое распределение по молекулярным [c.51]

Рассмотренный механизм распада раствора полимера на фазы соответствует области, лежащей между бинодалью и спинодалью. Этот механизм получил название ну к л е а ц ио и н о го, или механизма зароды шеобразовани я. Если же система соответствует области, ограниченной спинодалью, то возможен и другой механизм ее распада на фазы — спинодаль-ный. Возможность распада гомогенной системы на фазы по спинодальному механизму была теоретически обоснована Капом [33]. Ребиндер и Влодавец [25] высказали мнение, что разделение метастабильных жидких растворов на две фазы происходит не путем образования мельчайших зародышей стабильной фазы с последующим их ростом, а путем разделения гомогенной системы на сравнительно крупные области повышенной и пониженной концентрации, поверхностное нafяжeниe между которыми вначале очень мало. Возникшие таким образом частицы новой фазы вначале являются метастабильными жидкими растворами, и лишБ постепенно их концентрация достигает равновесного значейия. В результате разделения жидкого метастабильного раствора (область 2а на рис. 3.4) на две фазы вначале образуются жидкие коацерватные капли. Дальнейшая десольватация, [c.89]

Процесс выделения инсектицида до конца не протекает, какое-то количество его всегда остается в пленке у-ГХЦГ — от 30 до 40%, ДДТ — до 60%. Оставшееся количество, очевидно, соответствует равновесному состоянию твердого раствора. Это подтверждает, что диффузия активнодействующего вещества в пленке происходит только в диапазоне концентраций, образующих в полимере метастабильное состояние, и перенос АДВ из глубины пленки к ее поверхности является результатом последнего. [c.98]

При рассмотрении роли и функций растворителя отмечалось, что поликонденсация в растворе протекает тем полнее, чем лучше растворяется синтезируемый полимер в используемом растворителе. Однако полная растворимость полимера не всегда является обязательным условием получения полимера с высоким молекулярным весом. В ряде случаев для этого оказывается достаточным пребывание синтезируемого полимера в растворенном состоянии лишь в течение определенного времени (метастабильные растворы), иногда — только набухание полимера в реакционной среде. Так, при синтезе поли-п-фенилентерефталамида в амидно-солевом растворителе продолжительность пребывания полимера в виде раствора в несколько раз меньше продолжительности полного завершения реакции образования полимера (15—20 мин по сравнению с 200—300 мин) [40]. [c.29]

Таким образом, в данном случае имеются типичные метастабильные растворы, т. е. системы, термодинамически равновесным состоянием которых является раздельное существование кристаллического полимера и чистого растворителя [47]. Действительно, при самопроизвольном выделении полимеров или обогащенной полимером фазы из растворов осадок оказывается кристаллическим [48]. Интересно, что в таких условиях к кристаллизации оказываются способными сополимеры, которые термически закристаллизовать не удается. На рис. 111.33 приведены рентгенограммы поли-ж-фениленизофталамида и сополимера на основе смеси ж- и /1-фенилендиаминов (3 1) и дихлорангидрида изофталевой кислоты, которые были растворены в диметилформамиде с добавкой ацетона и выпали в осадок при хранении растворов. Как видно из рис. 111.33, по степени кристалличности оба образца близки, хотя поли-ж-фениленизофталамид обладает достаточно высокой склонностью к кристаллизации, а расплав сополимера не кристаллизовался ни в статических условиях, ни под действием сдвиговых деформаций [41]. Объясняется это тем, что макромолекулы в растворе обладают значительно более высокой подвижностью, чем в высоковязком расплаве. В результате при длительных выдержках вероятность агрегации участков цепей, представляющих собой фрагменты поли-ж-фениленизофталамида (из рис. 111.33 видно, что кристаллические решетки обоих полимеров идентичны), оказывается достаточно высокой. [c.166]

Требуется выполнение ряда условий для того, чтобы метастабильные растворы могли быть получены. Во-первых, перед растворением полимеры должны быть в аморфном состоянии с наиболее разупорядочепной структурой. Во-вто-рых, растворение должно вестись путем постепенного прибавления полимера в полный объем растворителя. В-третьих, для растворения необходимо использовать полимер в мелкодисперсном состоянии с рыхлыми частицами. [c.167]

Престон [35] низкотемпературной поликонденсацией 2,2 -бис-(л1-аминофенил)-6,6 -дибензтиазола с хлорангидридами изо- и терефталевой кислот синтезировал полиамиды, из реакционных растворов которых получил прочные пленки и волокна. Полимеры такого рода могут образовывать так называемые метастабильные растворы [57]. В данном патенте нет сведений о способности растворяться в органических растворителях этих полиамидов после их выделения. Из термических характеристик приведена только температура размягчения первого полимера, равная 435°. Интересным свойством волокон из полиамида, содержащего п-фениленовый радикал, является способность изменять цвет при нагревании и окрашиваться в первоначальный после охлаждения, т. е. проявлять свойство термохромности. [c.81]

Метастабильные растворы полимеров. Такие растворы термодинамически неустойчивы и характеризуются иными параметрами, чем равно --есные (истинные растворы) степенью пересыщения (отношением концентрации в данный момент к разновесной) и временем жизтги (т.е. временем его существования до момента разделения на фазы фазу полимера и фазу растворителя). К сожалению, к настоящему времени метастабильные растворы полимеров изу- ч.ены мало. Так, известна, например, зависимость времени пребы- [c.152]