Комплексы кобальта и родия

При взаимодействии гидридных комплексов кобальта, родия или иридия с диоксидом углерода образуются производные муравьиной кислоты (схема 496) [529], Аналогичным образом этильный комплекс кобальта при реакции с диоксидом углерода и метилиодидом дает смесь метилпропионата и этилацетата (см. разд. 15.6,2.1) [126]. [c.376]

В комплексах кобальта, родия и иридия галогены замещают только один карбонильный лиганд [448—451] [c.111]

Связи металл — адденд в соединениях Ir (III) менее ковалентны, чем в соединениях четырехвалентной платины, и менее ионоген-ны, чем в комплексах трехвалентных родия и кобальта. Поэтому внутрисферные заместители в комплексах иридия (III) более лабильны, чем в платиновых аналогах. Комплексы в растворе подвергаются гидратации и как следствие этого — изомеризации. [c.160]

Тримеризация алкинов, приводящая к образованию ароматических соединений, является сильно экзотермическим процессом тем не менее в отсутствие катализатора для такого превращения необходимы высокие температуры. Реакция, катализируемая переходными металлами, протекает при комнатной температуре. Катализируемая тримеризация алкинов была открыта в 40-х годах и хорошо изучена [92]. Эта реакция обычно катализируется комплексами никеля, кобальта, родия или палладия, однако можно использовать и катализаторы на основе соединений титана и алюминия (катализаторы Циглера). [c.109]

Гомогенный катализ реакций гомолитического типа относится к окислительно-восстановительным взаимодействиям, и катализатор участвует в новом, более эффективном пути переноса электрона В первую очередь это реакции гидрирования и окисления Катализатор в таких реакциях меняет степень окисления Гомогенное гидрирование комплексами кобальта, палладия, родия, рутения, иридия и др возможно как по гетеролитическому, так и гемолитическому типу В реакции [c.158]

Система комплексов кобальта (III) является хорощим примером того, что остаточный эффект по существу — небольшая величина не только в системах с менее прочными химическими связями, но также в системах с типичными гомеополярными связями. Другими примерами такого рода являются система инертных роданидных комплексов хрома (III), исследованная [c.84]

Однако, маловероятно, чтобы такого рода соединения существовали при очень малых концентрациях кобальта, при которых определяли константы гидролиза лутео-иона. Следовательно, учитывая все это, едва ли можно полагать, что совершенно правильный расчет к изменит предварительный результат, что ь,б равен приблизительно той же величине, или, скорее (ср. примечание ), немного меньше, чем средний остаточный эффект, вычисленный для системы комплексов кобальта (П1). [c.292]

При атаке алкоксид-ионом карбонильного лиганда образуется, группа М—СООЯ, и такие процессы наблюдались для комплексов марганца, рения, железа, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, палладия, платины и ртути. Например [c.623]

Большая степень аналогии кобальта, родия и иридия позволяет предвидеть, что у КЬ(1П) и 1г(П1) должны существовать все основные формы комплексов, известные для Со(П1), причем устойчивость, а также инертность этих комплексов должны возрастать в ряду Со(П1) < КЬ(П1) < 1г(П1). [c.597]

В настоящее время твердо установлено [84, 401—403], что при циклотримеризащш иод действием комплексов кобальта, родия и иридия первые два алкиновых звена первоначально связываются друг с другом и с атомом металла, образуя металлациклопента-диеновые соединения (131) (схема 338), причем реакция может быть остановлена на этой стадии. Внедрение третьей молекулы алкина приводит к металлациклогептатриену, превращающемуся в арен путем восстановительного элиминирования (схема 339). Альтернативный путь, наиболее вероятный в том случае, если третья молекула алкина (которая может быть той же, что первые две, или другой) обладает свойствами сильного диенофила, за- [c.345]

В промышленной реакции в качестве катализатора используют гексахлороплатина (IV) кислоту, но могут применяться также фосфиновые комплексы кобальта, родия, палладия, и никеля. Присоединение силанов к т/ анс-1гС1(00) (РРЬз)2 представляет модель первой стадии процесса, а именно реакции окислительного присоединения [c.631]

Соединения Со (III), Rh (III), Ir (III). В степени окисления +3 для кобальта, родия и иридия очень характерны многочисленные катионные, анионные и нейтральные комплексы, в которых они шести-координационны. Почти все они диамагниты, парамагнитен ион СоРб" (табл. 53). [c.601]

Селективное превращение циклододекана в циклододецен возможно на растворимых комплексных катализаторах, содержащих кобальт, рутений и родий. Наиболее перспективный гомогенный катализатор — карбонйлфосфнновый комплекс кобальта [Оз(СО)зРВиз12. [c.20]

Закономерности, оправдывающиеся для соединений платины, в ряде случаев оказываются справедливыми для комплексных соединений трехвалентных кобальта, родия и иридия. Специфика кобальтовых комплексов состоит в увеличении лабильности внутрисферных групп и ионов по сравнению с Pt (II), строении внутренней сферы четырехкоординационных комплексных соединений Со (II). Вследствие увеличения степени ионогенности связи центральный ион — адденд эффекты, обусловленные трансвлия-нием выражены слабее и появляется тенденция к изомеризации. Соединения Со (III) в силу высокой подвижности групп сильнее подвержены гидратации, чем комплексы Pt. Поэтому в химии кобальта отступления от закономерности трансвлияния наблюдаются чаще, чем в комплексах двух- или четырехвалентной платины, не все превращения могут быть объяснены непосредственно трансвлиянием. [c.171]

Трехзарядные ионы кобальта, родия и иридия являются эффективными темплатными агентами для синтеза октаэдрических комплексов с лигандами типа сепулкратов (Ь22) (см с 49—51 и 59). Использование других темплатных ионов для этих реакций менее эффективно. [c.30]

Метод основан на различии pH образования пиридинроданида никеля и кобальта. Комплекс никеля экстрагируют хлороформом при pH 4,6, и экстракт фотометрируют при 320 ммк-, комплекс кобальта (после отделения никеля) извлекают гексаном из раствора с pH 5,6. Экстракт фотометрируют при 620 ммк. Пиридинроданид-ный комплекс палладия экстрагируют из слабощелочных растворов различными органичными растворителями. Максимум светопоглощения комплекса в метилизобутилкетоне находится при 395 ммк. Комплекс рутения (1П) извлекают из кислых растворов и экстракт фотометрируют при 570 ммк. На этом основан метод определения палладия и рутения. Аналогичный вариант предложен для определения платины и родия [368]. [c.254]

МОЖНО определить лишь при достаточно высокой концентрации аммиака и особенно аммонийной соли. Это означает, что лутео-ион в рассматриваемых условиях устойчив. Указанный факт наводит на мысль, что металлический электрод и система комплексов кобальта (И) могут совместно катализировать установление равновесия в системе солей кобальта (III). Непосредственно это было доказано несколькими опытами. Так, розео-нитрат, растворенный в 1 н. растворе нитрата аммония, 2 н. по отношению к аммиаку, частично превращался в лутео-соль при добавлении ртути и небольшого количества соли кобальта (II) при перемешивании всей смеси в атмосфере азота. Однако сам раствор розеонитрата в отсутствие катализаторов вполне устойчив. Несколько капель коллоидного раствора палладия и небольшое количество соли кобальта (II) оказывают еще более сильное каталитическое действие, чем ртуть. Из нескольких предварительных опытов с такого рода каталитическими системами было установлено, что скорость образования лутео-соли возрастает с увеличением отношения концентрации аммиака к концентрации аммонийной соли, т. е. с увеличением pH. Можно предположить так же, что скорость образования лутео-соли возрастает с увеличением концентрации кобальта (П). Казалось бы, по существу характер процесса вдаь ной каталитической системе ясен. Однако указанные системы имели ограниченное значение для исследования состояния равновесия в растворах, содержащих комплексные соединения кобальта (III), по следующим причинам 1) взаимодействие в таких системах происходило довольно медленно 2) наличие кобальта (II) усложняло проведение опытов, например вызывало необходимость создания атмосферы азота и др. 3) присутствие в равновесных растворах коллоидного палладия затрудняло оптические исследования. Именно поэтому большое значение имело то обстоятельство, что активированный уголь оказался очень эффективным катализатором в указанных процессах. Было найдено, что равновесие между комплексными соединениями кобальта (III) в присутствии угля устанавливалось в течение нескольких часов даже без добавления соли кобальта (II). [c.245]

Кроме такого рода комплексов, описанных уже для никеля, для димеризации этилена и пропилена применяли также известный комплекс кобальта с азотом (РРЬз)зСоМ2Н [75]. В этом случае этилен димеризуется уже при комнатной температуре без добавок кислоты ЛьЮиса. Например, ж-ксилольный раствор 0,63 ммоль этого комплекса поглощает этилен с начальной скоростью около 100 мл/ч, однако в дальнейшем скорость поглощения снижается в основном за счет частичного разложения катализатора. При 0°С это разложение менее заметно. Димеризация пропилена, проводимая аналогично, дает как основной продукт 2-метилпентен-1. Добавка трех молей трибутнлфосфина на моль комплекса кобальта приводит к значительному уменьшению ско--рости димеризации. Предполагаемый механизм димеризации с участием этого комплекса включает первоначальное внедрение олефина по связи Со—Н, а затем внедрение второй молекулы [c.202]

Комплексы типа [Ir(NHg)5X] (Х=С1, Вг, NO3) акватируются в 1000 раз медленнее, чем соответствующие комплексы Со (III) [159], и это отличие обусловлено в основном разницей в энергиях активации (— 4 ккал), т. е. в энергиях связи металл — лиганд. Комплексы родия акватируются со скоростью, промежуточной между скоростями для комплексов кобальта и иридия [158]. [c.115]

Десси исследовал 191 а- и я-комплексное соединение металлов IV—VIII групп периодической таблицы титана и циркония (IV группа) ванадия (V группа) хрома, молибдена и вольфрама (VI группа) марганца и рения (VII группа) железа, кобальта, родия, иридия, никеля и платины (VIII группа). Каждый из этих комплексов был охарактеризован потенциалом полуволны восстановления, потенциалами катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах, числом электронов, переходящих в начальной стадии и долей комплекса, возвращаемого без изменения при препаративном восстановлении или окислении. Б табл. 13.7 приведены полярографические потенциалы полуволны и число перенесенных электронов и, найденное кулонометрией. [c.395]

Изомеризация олефинов, в результате которой получаются ценные для химической промышленности полупродукты, до недавнего времени проводилась с помощью гетерогенных металлических катализаторов. В течение последнего десятилетия выяснилось, что этот процесс можно успешно проводить в гомогенной среде под действием комплексов кобальта, железа, родия, палладия и других переходных металлов [2, 25]. При этом в качестве активаторов можно использовать галогениды или такие электроноакцепторные лиганды, как СО, PPhg, PR3, Sn lg и др. [25]. [c.244]

Неводные растворители уменьшают степень диссоциации окрашенных соединений и создают благоприятные условия для использования малопрочных соединений в фотометрическом анализе. Чувствительность и точность фотометрических определений в полярных растворителях, как правило, повышается по сравнению с водными растворами, где значительная часть определяемого иона остается не связанной в окрашенное соединение. Наиболее удобен для этой цели ацетон, который смешивается с водой в любых соотношениях. Диссоциация большинства электролитов в ацетоне очень сильно уменьшается. Например, фотометрическое определение малоустойчивого синего роданидного комплекса кобальта обычно производят в среде 50%-ного ацетона, так как в водной среде это определение практически провести невозможно. Применение 90%-ного этило-вогр спирта повышает устойчивость роданидного комплекса железа в 250 раз. Прибавление ацетона или этилового спирта оказывается полезным для определения и некоторых других металлов в виде рода-нидных комплексов [100]. [c.66]

Так, отмечено, что ( + )-изомеры ацетилацетонатов Со(П1) и Сг(П1) труднее адсорбируются на окиси алюминия, модифицированной (-1-)-виннрй кислотой [112]. Аналогичные результаты были получены при разделении этих же комплексов на D-лак-тозе [118], При разделении некоторых рацемических комплексов кобальта (HI), хрома (1П) и родия (П1) на амберлите IRA-400 [(-Ь)-тартрат]-энантиомеры элюируются в следующем порядке (-)-[ o(eп)з]з (-)-[Со(рп)з] (-)-[Сг(еп)зР" и (-Ь)-[КЬ(еп)з] +. На основании сходства адсорбционных свойств этих комплексов сделан вывод о том, что выделенные изомеры имеют одинакобую конфигурацию [113]. [c.343]

Существует много диамагнитных кинетически устойчивых октаэдрических комплексов, сходных с комплексами трехвалентного кобальта. Отличия от комплексов кобальта(III) состоят в следующем. Во-первых, легко образуются октаэдрические комплексы с галогенами, например КЬСЬ НгО)] - и [1гС1б] . Во-вторых, не удается, за исключением особых обстоятельств для родия, восстановить трехвалентные комплексы до двухвалентных. Если в качестве лигандов выступают галогены, аммиак или вода, то вос- становление идет до металла, а в контролируемых условиях получаются гидридные комплексы типа [iRh(NH3)5 H] SO4. Если комплекс содержит я-кислотные лиганды, то происходит восстановление до комплексных гидридов Rh(I), Ir(I) илн Ir(III). [c.510]

В реакциях замещения с участием октаэдрических комплексов кобальта(П1), родия 1И) и иридия(П1) часто постулируется образование пятикоординационного промежуточного продукта [69]. Промежуточные соединения [Со(МНз)5]з+, [Со(КНз)4(Н20)]з+ и [ o(en)2NHз] , весьма вероятно сохраняют структуру 4 , [70]. Однако другие промежуточные продукты, такие, как [Со(КНз)4КН21 и [Со(еп)2С1] , по-видимому, перегруппировываются через форму тригональной бипирамиды. Эти последние соединения выходят за рамки наших операций с симметрией, поскольку некоторые из лигандов в них химически достаточно раз- [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология