Цепная схема окисления

На основании радикально-цепной схемы окисления метана, предложенной Семеновым 176, 77], а также работ Налбандяна [78, 79], был теоретически разработан и экспериментально подтвержден механизм процесса, включающий в себя реакции зарождения, продолжения и разветвления цепей и рекомбинации радикалов, приводящих к обрыву цепей. [c.165]

РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ СХЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1934-1937 гг. [c.92]

БИРАДИКАЛЬНЫЕ ЦЕПНЫЕ СХЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА Схема Н. Н. Семенова [c.94]

Первая радикально-цепная схема окисления углеводородов относилась к окислению метана и была выдвинута в 1934 г. Н. Н. Семеновым [2], который в это время считал маловероятным образование перекиси в качестве первичного продукта реакции. В этой схеме цепь развивается с помощью бирадикалов [c.94]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

В рассматриваемой схеме Льюиса и Эльбе мы встречаемся с ацильными радикалами, не фигурировавшими в более ранних радикально-цепных схемах окисления углеводородов. Приведем некоторые имеющиеся к настоящему времени доказательства их реального существования. [c.123]

Схемами Льюиса и Эльбе завершилась появившаяся в 1934—1937 гг. группа первых шести радикально-цепных схем окисления парафиновых углеводородов в газовой фазе. Можно сделать несколько общих замечаний по содержанию этих схем. [c.126]

Реакции зарождения цепей, принятые в радикально-цепных схемах окисления [c.129]

Появление за три года (1934—1937) сразу шести радикально-цепных схем окисления парафиновых углеводородов исчерпало на некоторое время возможности выдвижения новых механизмов этой реакции. Ощущалась явная необходимость в накоплении дополнительного экспериментального материала, на основе которого можно было бы вести дальнейшее обсуждение уже выдвинутых схем или создавать новые. [c.135]

В результате проведенного эксперимента авторы предлагают радикально-цепную схему окисления углеводородов. В ней акт инициирования записывается как бимолекулярная реакция между исходными веществами, приводящая к образованию радикалов [c.226]

В связи с этим имеет смысл попытаться составить радикально-цепную схему окисления изобутана, не включающую в себя перекисную стадию и объясняющую образование ацетона. [c.320]

При составлении радикально-цепной схемы окисления пропилена [c.388]

Сложная радикально-цепная схема окисления может быть упрощенно представлена как следующая простая последовательность превращения [c.401]

Несмотря на это, схема Льюиса и Эльбе, обладающая кажущейся логической стройностью, пожалуй, в большей степени, чем другие цепные схемы окисления насыщенных углеводородов, формальна, что обусловлено недостаточным экспериментальным обоснованием и вытекающей отсюда гипотетичностью отдельных участвующих в ней элементарных превращений. [c.28]

Цепная схема окисления углеводородов [c.16]

Таким образом, имеющийся в настоящее время экспериментальный материал подтверждает цепную схему окисления углеводородов и вытекающую из нее формулу (1.1). [c.18]

Анализ кинетических кривых показывает, что во всех случаях катализа начальная скорость накопления гидроперекиси зависит от концентрации катализатора в степени 0,5. Согласно радикально-цепной схеме окисления углеводородов наличие подобной зависимости указывает на квадратичный обрыв цепей на пероксильных радикалах, т. е. катализатор в начальной стадии реакции играет роль инициатора свободных радикалов. [c.48]

Установлено, что окисление циклогексена в присутствии комплексов металлов переменной валентности описывается радикально-цепной схемой окисления с квадратичным обрывом цепей. [c.54]

Важнейшие результаты были получены при исследовании реакций окисления в газовой фазе. А. Б. Налбандян и В. В. Воеводский, использовав литературные данные и результаты собственных работ, обосновали радикально-цепную схему окисления водорода и показали, что все выводы, вытекающие из этой схемы, хорошо оправ- [c.8]

Таким образом, в самом перекисном механизме были заложены черты энергетической схемы. Это и предопределило синтез основного положения теории Баха — Энглера о первичном образовании перекиси и идеи Христиансена — Крамерса в первых цепных схемах окисления. [c.226]

В 1931 г. Ф. Габер и И. Франк [88, 98] предложили первую радикально-цепную схему окисления. Предметом исследования была выбрана хорошо изученная реакция окисления сульфита натрия в водном растворе в присутствии сульфата меди. Тяжелые металлы,— указывали Габер и Франк,— действуют каталитически, поставляя радикалы или атомы. Последние при взаимодействии с кислородом без энергии активации или с малой энергией активации, как это утверждает теория Лондона, образуют новые радикалы [c.229]

Таким образом, в середине 1930-х годов были созданы первые радикально-цепные схемы окисления органических соединений, в которых воплощена основная идея перекисной теории [c.232]

Эти реакции содержатся в цепной схеме окисления азота в следующем виде [c.230]

Недавно Норриш [37] предложил вариант цепной схемы окисления гексана, согласно которой молекула гексана окисляется, проходя через следующие стадии [c.164]

Окисление углеводородов, повидимому, может проходить и через образующиеся из углеводородов в результате отщепления водорода алкильные радикалы. Так, Медведев и Подъя--польская предложили следующую цепную схему окисления тетралина [c.352]

Можно констатировать, что на этом пути был достигнут вполне ощутимый успех. В период от середины 30-х до середины 50-х годов рядом авторов было предлон- ено свыше десяти радикально-цепных схем окисления углеводородов. В порядке лишь самой общей их характеристики можно отметить, что, в противоположпость высказываемым иногда взглядам, эти схемы ни п коей мере нельзя считать результатом ничем не ограниченной фантазии их авторов. Напротив, каждый автор схемы при ее составлении был связан многочисленными ограничениями, установленными нри экспериментальном изучении окпсления углеводородов и становившимися все более /кесткими по мере углубления наших знаний об этой реакции. Одним из доказательств небольшой свободы выбора, которой обладали авторы при создании схем, является отчетливо проступающий факт иреемствениостп выдвинутых механизмов. Полным искажением истинного положения явилось бы представление о том, что каждый автор схемы опровергал все предшествующие и выдвигал свой механизм окислепия углеводородов, кардинально отличный от уже имеющихся. На самом деле каж дая следующая схема представляла собой дальнейшее усовершенствование предыдущих. [c.9]

В том же 1935 г. Уббелодэ [81] сделал более конкретизированную попытку объяснить явление отрицательного температурного коэффициента. Как будет показано ниже (см. стр, 113), этот автор в предложенной им радикально-цепной схеме окисления углеводородов предусматривает [c.83]

МОНОРАДИКАЛЬНЫЕ ЦЕПНЫЕ СХЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ ВЫСШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. [c.101]

В 1936 г. Иост, Мюффлинг и Рорман [75] независимо от Уббелодэ выдвинули аналогичную радикально-цепную схему окисления парафиновых углеводородов. В ней принята та же последовательность образования алкилгидроперекисей, [c.118]

При температурах окисления углеводородов (300—400° С) вряд ли можно ожидать образования свободных радикалов путем термического распада исходного углеводорода по С—С- или С—Н-связи (энергия первой около 80, а второй — около 90 ккал молъ) или, что еще менее вероятно, распадом молекулы кислорода па атомы (энергия 0=0-связей равна 118 ккал/молъ). Поэтому авторам уже первых радикально-цепных схем окисления углеводородов пришлось считать источником образования первичных свободных радикалов реакцию исходных веществ между собой. [c.128]

Реакция окислительного крекинга. В 1934—1937 гг., т.е. ко времени появления разобранных выше монорадикальных схем окисления парафиновых углеводородов, Пизом на примере пропана было с определенностью показано, что этот процесс включает в себя образование не только кислородсодержащих продуктов, но и непредельных углеводородов с тем же и меньшим количеством атомов углерода, что и в исходной молекуле горючего. Следовательно, любая радикально-цепная схема окисления парафиновых углеводородов должна предусматривать пути возникновения непредельных углеводородов. В схемах Пиза и Льюиса и Эльбе этого сделано не было. В схеме Уббелодэ имеются реакции распада алкильных радикалов с возникновением непредельных углеводородов. Однако, как было показано, энергии активации этих элементарных процессов слишком велики (для ВСНгСНг- ВСН = Hj-l- Н энергия активации равна или больше [c.132]

Как ясно из всего предшествуюш его изложения, вплоть до конца 40-х годов нельзя было назвать ни одной работы, за исключением работы Бона а Аллюма [53] по окислению метана, в которой был бы сведен баланс по продуктам но всему ходу окисления углеводорода. Именно это обстоятельство, вызванное трудностью анализа очень сложной реагирующей углеводородно-кислородной смеси, явилось, по мнению автора, причиной того, что все имевшиеся в литературе и разобранные выше радикально-цепные схемы окисления углеводородов носят качественный характер. [c.228]

Из нредлолсенной цепной схемы окисления пропана можно также вывести найденный экспериментально факт установления постоянства количеств альдегидов, начиная с момента максимума скорости расхода СзНа и О2 в верхнетемнературной области и с момента возникновения третьего холодного пламени в холоднопламенной области. Обозначим полю образующихся н. С3Н7 через а, тогда доля образующихся Ы30-С3Н7 будет [c.248]

Из работ по окислению углеводородов, появившихся в 1946—1958 гг., мы выделяем в настоящей главе группу тех из них, в которых было подвергнуто дальнейшему экспериментальному исследованию и теоретическому освещению окисление первого члена парафинового ряда — метана.. 1десь имеются в виду главным образом работы Норриша, Ванпе, Хора и Уолша и Н. С. Еннколоияна, вновь рассмотревших некоторые вопросы феноменологии, кинетики и химизма окисления метана прн обычных (до 500°С) и при высоких (сверх 600°С) температурах. Этими авторами была решена часть из имевшихся неясных вопросов, и в итоге намеченная 1958 г. И. Н. Семеновым на основе этих новых и старых данных радикально-цепная схема окисления метана приобрела значительную достоверность. Относительная ее простота, вызванная главным образом простотой объекта, позволила Н. Н. Семенову произвести первый в исследовании окислеиия углеводородов полный количественный расчет такой схемы. Оказалось, что для констант всех элементарных актов, включенных в схему окисления метана, либо имеются в литературе более или менее надежные данные, либо о них можно высказать правдоподобные предпо-ло/кения. Итоги расчета, произведенного Н. Н. Семеновым, удовлетворительно совпали с опытными данными, и это, несомненно, является серьезнейшим достижением для всей научной области окисления углеводородов. [c.275]

Такие зависимости количества образующихся продуктов от кoлii-чества катализатора и объема жидкости легко объясняются с позиций радикально-цепной схемы окисления. Поскольку скорость реакции при этом пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования, как это следует из уравнения (1), а последняя прямо пропорциональна количеству катализатора, общая скорость реакции зависит от т в степени 0,5. Возрастание выхода продуктов с увеличением объема жидкости обусловлено уменьшением обрыва цепей в объеме к на поверхности. [c.90]

Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что окисление цикдргексена в присутствии комплексов металлов переменной валентности описывается радикально-цепной схемой окисления углеводородов с квадратичным обрывом цепей, причем катализатор может принимать участие во всех элементарных стадиях цепного процесса. Сопоставление данных по окислению пцклогексена с результатами исследования катализированного разложения гидроперекиси циклогексена позволяет заключить, что распад последней сопровождается преимущественным образованием свободных радикалов, (отсутствие клеточного-эффекта растворителя), которые иринимают участие в реакциях продолжения цепи. И только при катализе Си (асас)2 выход свободных радикалов из клетки составляет 53%. [c.54]

При выводе уравнения воспользуемся приведенной выше цепной схемой окисления, дополнив ее двумя стадиями цепным расходованием промежуточного продукта Р (в частности, гидроперекиси) Р + ЯО2 приводящим к образованию конечных продуктов, и стадией вырожденного разветвления на промежу- [c.58]

Результаты исследований жидкофазных реакций окисления неорганических соединений, спиртов, альдегидов, проведенных Габером и его сотрудниками и Бекстрёмом, создали теоретическую основу, на которой были построены первые радикально-цепные схемы окисления углеводородов. [c.232]

Благодаря открытиям Н. Н. Семенова и С. Хиншелвуда, подготовленным общим ходом развития учения о цепных процессах, был предложен кинетический механизм и выяснена природа периода индукции, автоускорения, введено понятие о пределах воспламенения в вырожденно-разветвленных реакциях и объяснена сущность этого явления. Поскольку к числу вырожденно-раз-ветвленных процессов относится окисление углеводородов и других веществ, то развитые академиком И. Н. Семеновым взгляды имели фундаментальное значение для установления механизма ок1геления как в жидкой, так и в газовой фазах. Эти воззрения в соединении с представлениями о свободных радикалах как носителях цепи легли в основу первых радикально-цепных схем окисления. [c.278]

Основы первых радикально-цепных схем окисления углеводородов в жидкой фазе были заложены в 30—40-х годах XX в. работами Р. Криге [67, 68[, А. Рихе 1б9[, Г. Фармера [70], Дж. Бол-ланда [71, 72], Л. Батемана,. Г. Ги [73], У. Уотерса [57, 74], А. Робертсона [74. 75], М. Б. Неймана [76], С. С. Медведева [77, 78], К. И. Иванова [79]. Их исследованиями был создан фундамент для построения здания количественной теории цепного свободнорадикального жидкофазного окисления в последующие 1950— 1960-е годы [80—83], когда была объяснена ранее неизвестная природа взаимодействия углеводородов с кислородом. Показано, что оно сводится к реакции свободной валентности радикала К с молекулой Оз, а возникший пероксидный радикал КОа является первичным промежуточным продуктом окисления. Так получила развитие перекисная теория Баха — Энглера. [c.279]

Ингибирующее действие антиоксидантов заключается в их реакции с радикалами, ведущими основную цепь окисления [19]. В результате этой реакции кинетическая цепь окисления обрывается. В раздейе 1.2.2 была приведена радикально-цепная схема окисления, согласно которой единственные продукты реакции окисления — гидроперекиси, образующиеся в элементарном акте взаимодействия нере-кисного радикала с молекулой исходного вещества [см. реакцию (3)]. Эта элементарная реакция определяет скоростьвсегоцепногопроцесса. [c.83]

В последние годы в результате большого числа исследований выполненных во всем мире, установлена принципиальная ради-кально-цепная схема окисления [1, 2], дополненная рядом новых элементарных стадий [c.32]

Дальнейшее протекание реакции окисления циклогексана, идентичное как в случае стеклянного, так и стального реакторов, характеризуется рядом интересных особенносте . Как было показано при цомощи метода меченых атомов, циклогексанол стечением времени количественно переходит в циклогексанон. Этот факт опровергает иредставлепие ряда исследователей о трудной окисляемости спиртов в реакции окисления углеводородов. С другой стороны, так как эта реакция, безусловно, протекает через свободные радикалы, становится ясным, что наименее прочной связью С—Н 1 молекуле циклогексанола является связь, примыкающая к функциональному атому углерода. На основе этих данных, а также результатов Броунэ Хортига и других [47] радикально-цепную схему окисления циклогексанола можно представить в следующем виде [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология