Алкильная миграция и миграция водорода

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

Сигматропная миграция алкильных или арильных групп [421] встречается реже, чем соответствующая миграция водорода [422], когда же она происходит, то между этими двумя видами миграции наблюдается существенное различие. В отличие от атома водорода, в котором электрон находится на 5-орбитали, имеющей только одну долю, углеродный свободный радикал содержит неспаренный электрон на р-орбитали, состоящей из двух долей противоположного знака. Если попы- [c.195]

Алкильная миграция и миграция водорода [c.262]

Направление превращения в этом случае также очень тесно связано с пространственными факторами. Мигрирующий алкильный заместитель обычно является наиболее экранирующим, так как в промежуточном соединении 111 он занимает положение анти. Этот механизм в случае альдегидов приводит к образованию смеси формамида VI и нитрила VII, образующихся в результате миграции алкила (ж) или водорода (з). [c.314]

Перегруппировки заключаются в миграции атомов водорода, двойных связей, алкильных групп и т. д. Примером часто встречающейся перегруп- [c.569]

Доказательства в пользу образования такого четырехчленного цикла (переходного состояния) имеются только для аминов, содержащих меченный дейтерием этильный радикал (см. разд. 4-2), где невозможно образование цикла большего размера. Переход (а -> j) обнаружен также в масс-спектрах простых эфиров, имеющих алкильные. радикалы с длиной цепи большей, чем у этила [2], но пока неизвестно, какой из атомов водорода мигрирует в указанных случаях. Разрыв связей с миграцией водорода особенно ярко проявляется в масс-спектрах простых эфиров, содержащих разветвление у а-углеродного атома. В спектре этил-вгор-бутилового эфира I пик иона в (/п/е 45) является самым интенсивным (см. рис. 3-1). [c.70]

С Прочно локализованным зарядом на атоме углерода, соседнем с карбонильной группой. Однако следует отметить, что более выгодным является р-разрыв, не сопровождающийся миграцией водорода, но в результате которого заряд остается на алкильном фрагменте (см. разд. 1-2А, алифатические альдегиды). [c.183]

Увеличение длины цепи алкильного заместителя усиливает процессы диссоциативного распада, сопровождающиеся миграцией атома водорода к образующемуся осколочному иону. [c.75]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

Литература о 4ай-миграции атома водорода в алкильных радикалах в газовой фазе еще более малочисленна. Помимо исследований Тротман-Дикенсона и сотр. [137, 170], рассмотревшего изомеризацию бутильного радикала с 1,3-миграцией дейтерия, следует указать на работу Рабиновича и сотр. [294]. Эти авторы, исследуя внутримолекулярную изомеризацию многих колебательно-возбужденных алкильных радикалов, пришли к выводу, что перегруппировки с V < 5 маловероятны и не могут происходить как простая передача атома. [c.193]

Таким образом можно однозначно заключить о возможности изг-кризации алкильных радикалов с миграцией водорода, проис-хслящей через пяти-, шести- и семичленные циклические переходные состояния. Это, безусловно, необходимо учитывать при рассмотре-к кинетики конкретных свободно-радикальных процессов. [c.195]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

СИДОВ, обсужденная в 18-2, за тем исключением, что в этом случае мигрирующей группой является галоген или ацилокси-группы. Однако иногда возможна миграция одной из групп Р— алкильной, арильной или водорода — с образованием смесей. [c.152]

Если аминогруппа находится в боковой цепи алкилциклоал-кана, то распад такого соединения протекает подобно распаду алкиламинов. Иначе происходит распад аминоциклоалканов с аминогруппой в цикле. В этом случае легко происходит классическая перегруппировка - раскрытие цикла, миграция водорода из Р-положения к радикальному центру и выброс алкильного радикала. [c.130]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

ВОГО иона с получением в качестве конечного продукта индано-на-2 . Действительно, перегруппировка эпоксидов с одним арильным заместителем идет исключительно с образованием несопряженных кетонов. По относительной способности к миграции различные группы обычно располагаются в следующем порядке арил > ацил > И > этил > метил. Следует обратить внимание на то, что миграция водорода происходит значительно легче миграции алкильных групп. В некоторых случаях перегруппировки могут сопровождаться расширением или сужением цикла. [c.47]

Перенос водорода между олефинами и боковой цепью ароматического ядра приводит в образованию структур (15), изменяющих характеристики алкилов.Возможность возникновения подобных структур основана на исследованиях У.Пайнеса и А.Стрейтвизера Сбб , показавших образование диарилалкано как промежуточных соединений в синтезе алкилбензолов. Предложенный ими механизм совместного сдвига алкильной группы и миграции водорода объясняет идентичные кинетические порядки для реакций переноса и алкилирования [c.40]

Если карбокатион содержит группу ОН в -положении, то в результате миграции алкильной группы или водорода из этого положения он превращается в новый карбокатион 1. Этот новый карбокатион затем стабилизируется обычно в форме карбонильного производного и путем перехода освободившейся электронной пары и отрыва протона, связанного с кислородом а) [c.304]

В масс-спектрах циклических сульфидов встречаются так называемые псевдомолекулярные ионы, соответствующие но массе молекулярным ионам низших гомологов данного ряда или других рядов. Процессы, при которых могут образоваться псевдомолекулярные ионы,— это отщепление от молекулярного иона алкильных групп с миграцией атома водорода или отщепление группы IlgS. [c.290]

Наибольшую вероятность среди путей распада молекулярного иона имеет диссоциация по -связи по отношению к бензольному кольцу, которая часто сопровождается миграцией атома водорода [1]. Последняя является источником образования в масс-спектре так называемых псевдомолекулярных ионов, имеющих массу, равную массе низших гомологов алкилбензолов. Роль этих процессов возрастает с ростом длины алкильной цепи. [c.296]

Поскольку перекись н.-бутирила дает исключительно н.-пропил-хлорид, а перекись изобутирила — исключительно изопропил-хлорид, Караш и его сотрудники пришли к выводу, что при умеренных температурах свободные алкильные радикалы сохраняются без изменений и не изомсризуются вследствие миграции водорода, как это, очевидно, имеет место при более высоких температурах . Они отметили также данные, показывающие, что нейтральный радикал Rl Кг КгС в свободном состоянии должен иметь плоскую, а не тетраэдрическую (точнее пирамидальную.— Ред.) структуру (стр. 193) можно предохранить его р,аже от стереохимического изменения, включив радикал в состав жесткой циклической системы [c.154]

Образование осколочных ионов может происходить также с распадом связи С—С, находящейся в а-положении к функциональной группе это направление распада преимущественно осуществляется в случае симметричных эфиров. Процесс аналогичен отрыву гидроксильной группы от спиртов. Распад этой связи иногда сопровождается миграцией водорода и образованием ионов (Р1—1) и (Р1— 2) аналогично отрыву Н2О и Н3О от некоторых спиртов. Однако обычно образуются ионы Р, тогда как ионы (К — СН2), (Р1— СНз), (К1 — —СН4) чаще соответствуют малоинтенсивным пикам (эти ионы аналогичны малораспространенным ионам в спектрах спиртов, образованных при отрыве масс 31, 32 и 33), хотя в спектрах эфиров с длинными цепями, например ди-н-децилового эфира, имеется пик 112, соответствующий ионам (Р1—С2Н5). Образование последних аналогично отрыву массы 46 в высокомолекулярных спиртах. Диссоциативная ионизация, приводящая к образованию алкильного иона отражается спектром в области низких значений масс. Эта часть спектра более похожа на спектры парафиновых, нежели олефиновых углеводородов, что дает лучший метод для установления различия между спиртами и эфирами. [c.371]

Другие характеристические ионы имеются в масс-спектрах только тех изотиоцианатов, у которых длинная алкильная цепь содержит не менее пяти углеродных атомов. К таким ионам относится фрагмент (М — 33)+, образующийся за счет элиминирования группы 5Н. Интенсивность этого иона неизменно возрастает в спектрах высших гомологов (см., например, масс-спектр -октилизотиоцианата, рис. 6-3,5). Отсутствие иона (М—33)+ в спектрах алкилизотиоцианатов, содержащих менее пяти углеродных атомов в основной цепи (см. спектр. -пропи-лизотиоцианата, рис. 6-3,Л), свидетельствует о том, что атом водорода уходит от С-5. Для полного доказательства этого положения требуется снятие масс-спектров дейтерированных соединений. В литературе предложен возможный механизм миграции водорода от С-5, однако возможность двукратного переноса атомов водорода с энергетической точки зрения остается непонятной [8].----------------------------. [c.148]

В случае нормальных 1-фенилалканов, включенных в первую группу таблицы, основным процессом диссоциации молекулярного иона является отрыв алкильного радикала по р-связи (атом водорода для толуола). При достаточно длинной алкильной цепи этот разрыв сопровождается миграцией атома водорода к образующемуся иону [c.44]

В масс-спектрах мета-изомеров этого же ряда самым интенсивным является пик иона с массой 108. По мере передвижения окси-фенильного радикала вдоль алкильной цепи максимальными остаются- пики ионов, образующихся при простом разрыве р-связи по отношению к кольцу (для орто- и пара-изомеров). Для мета-изомеров максимальными или, во всяком случае, весьма значительными должны быть пики ионов, образующихся с миграцией водорода. [c.113]

Для простых алифатических эфиров, обладающих малоинтенсивными пиками молекулярных ионов, наиболее типичны две реакции распада [198] разрыв а-связи по отношению к углероду, связанному с кислородом, и элиминирование из оставшейся алкильной цепи нейтральной частицы с миграцией атома водорода к заряженному осколку [c.124]

Относительная роль миграции одного или двух атомов водорода при разрыве С—5-связи в случае диссоциативной ионизации симметричных алкилсульфидов сначала растет, а затем уменьшается с увеличением длины алкильных радикалов. Это позволяет предположить, что миграция атома водорода связана с образованием промежуточной циклической структуры молекулярного иона, причем оптимальная величина цикла 4, 5 или 6 члена, а атом водорода мигрирует от первичного атома С. Последнее предположение подтверждается близкой вероятностью процессов миграции атома И при разрыве С—8-связи для изопропилбутил-, изопропил-егор-бутил- и изопропил-трег-бутилсульфидов. Так, ион с массой 35 образуется при миграции к атому серы трех атомов Н. Чаще всего он образуется из иона с массой 61, о чем свидетельствуют метастабильные ионы. Доказательством существования циклических промежуточных структур может служить наличие в масс-спектрах алкилсульфидов алкильных ионов больших, чем длина наибольшего алкильного радикала в исходной молекуле, например, ион с массой 27 3 масс-спектре диметилсульфида (21% от интенсивности максимального пика) или ион с массой 41 в масс-спектре ме-тилэтилсульфида (5%) [331]. [c.161]

В масс-спектрах Л -алкилпирролов наблюдается как сходство с С-алкилзамещенными, так и весьма существенные различия. Так же как и в С-метилзамещенных производных пиррола, в масс-спектрах 1-метилпирролов наблюдается образование интенсивных пиков ионов (М — Н)+ образующихся при распаде Л -м етильной группы по -связи. Возникающие ионы могут стабилизироваться как в виде иммониевых структур, содержащих систему сопряженных двойных связей, так и в виде иона пиридиния при расширении пиррольного ядра. Однако наличие Л -алкильного заместителя оказывает существенное влияние на другое направление распада пир-рольных производных. Так, на примерах 2,2-диметил-5-этилпирро-ла и 1,2-диметил-5-этилпиррола было показано, что основным процессом распада является разрыв по а-связи 2-положения пиррольного ядра, с потерей а-заместителя. Этот процесс объясняется тем [519], что потеря этильного и этенильного заместителя может сопровождаться миграцией водорода от Л -метильной группы с образованием упомянутых выще иммониевых либо пиридиниевых структур. [c.208]

Масс-спектры изомерных нормальных и изопропилхинолинов, изохинолинов, некоторых бутил- и изобутилпроизводных, а также 2-неопентилхинолина [576, 577, 580] характеризуются интенсивным распадом по -связи особенно интенсивные пики наблюдаются, когда распад по -связи сопровождается миграцией водорода. Другие интенсивные пики образуются при потере молекулярными ионами молекул H N и этилена, а в случае разветвленной цепи алкильного заместителя и при отрыве метильной группы. [c.247]

В случае вторичных и третичных амидов существует дополнительная возможность фрагментации боковой N-алкильной цепи. Эти соединения распадаются по направлениям, уже установленным для алифатических аминов. Первый тип фрагментации вторичных и третичных амидов основан на расщеплении связи у углерода, находящегося в а-положении по отношению к кислороду или азоту схемы (ПО) и (111) соответственно . Второй тип фрагментации связан с расщеплением связи у углерода, расположенного в р-положении к азоту схема (112) . Однако ионы (75) и (76) редко удается наблюдать, так как если заместитель R имеет атом водорода при а-, 3- или ууглеродных атомах, то протекает перегруппировка, включающая миграцию водорода и элиминирование кетена с последующим образованием ионов (77) и (78) соответственно схемы (113) и (114) . Такие превращения хорошо известны для вторичных аминов. [c.436]

N-алкильных производных, происходит a-разрыв с последующей миграцией водорода и разрывом связи С (О)—N с образованием иона (79) схема (115) . Однако для высших N-алкильных производных преобладающим процессом является а-расшепление в N-алкильной боковой цепи с образованием иона (80) схема (116) . [c.437]

Смотреть страницы где упоминается термин Алкильная миграция и миграция водорода: [c.198] [c.187] [c.125] [c.301] [c.19] [c.243] [c.2013] [c.2023] [c.304] [c.322] [c.327] [c.677] [c.364] [c.406] [c.290] [c.68] [c.160] [c.231] [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология