Основные понятия в определения катализа

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще функциональная труппа . В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насьпиенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы гетероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются мертвыми образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные преврашения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие функциональная группа несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. [c.131]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

Макромолекула - основная структурная единица живого - включает большое количество атомов и атомных групп. Их тепловое движение, повороты и вращения вокруг единичных связей обусловливают большое число внутримолекулярных степеней свободы, что придает макромолекуле статистические свойства. Одновременно в той же макромолекуле между атомами существуют химические связи, ближние и дальние взаимодействия которых придают вполне определенный детерминистский характер ее конформационным перестройкам. Таким образом, биологическая макромолекула обладает своеобразными свойствами, в основе которых лежит тесное взаимодействие статистических и детерминистских (механических) степеней свободы. В простых химических процессах в растворах продукт реакции появляется вследствие активных соударений молекул реагентов. В отличие от этого результат функционирования макромолекулы в биохимических процессах достигается прежде всего вследствие взаимодействия частей единого активного макромолекулярного комплекса. В химии растворов рост температуры вызывает увеличение доли активных кинетических соударений молекул, а в макромолекулярных комплексах этот же фактор может повлиять на их структурную организацию и тем самым на механизм и эффективность внутримолекулярных взаимодействий. Для таких систем, строго говоря, неприменимо понятие химического потенциала как движущей силы процесса, зависящей от исходного числа реагентов. В случае макромолекулярных комплексов реакция определяется не их числом как таковым, а внутримолекулярными взаимодействиями в каждом из них. Это хорошо видно на примере ферментативного катализа. [c.87]

Теории катализа XX в. в большей или меньшей мере наследницы двух основных представлений о катализе, развитых в XIX в. С одной стороны, они унаследовали идею Либиха и его сторонников о постепенности в изменении химического взаимодействия атомов (позднее стали говорить — химических связей и их энергий) под влиянием катализаторов, а с другой стороны, восприняли понятие об образовании промежуточного соединения, причем не только между реагентами, но и между реагентами и катализатором . Уже сама идея активированного комплекса, о которой речь шла выше в предыду-пцах главах, является отходом от классического представления о промежуточном соединении как о полновалентном. В гетерогенных каталитических реакциях на само образование активированного-комплекса оказывает влияние поверхность катализатора, во-первых, повышая вероятность встречи молекул реагентов вблизи или на самой его поверхности, т. е. повышая значение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, а во-вторых, облегчая образование активированных комплексов определенной геометрической формы вследствие соответствующего ей строения самой поверхности катализатора. Оба эти фактора в совокупности носят название матричного эффекта, который может проявляться не только поверхностью твердого катализатора, но и стенкой сосуда, а также структурными единицами раствора. [c.187]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Первые научные работы посвящены органическому синтезу. Установил (1938—1940) возможность осуществления общей реакции разрыва фуранового цикла посредством индивидуальных магнийорга-нических соединений. Впервые синтезировал (1939) и исследовал полкеновые кетоны. С 1956 работает в области истории и методологии химии. Выдвинул (1964) концепцию и понятие о химической организации вещества. Рассмотрел (1967) эволюцию представлений об основных законах химии от стехиометрии к нестехиометрии. Рассмотрел ряд основных теоретических вопросов катализа. Развил ( 973—1977) представления о новой классификации химии по принципу иерархии уровней химического знания. Эти представления были положены им в основу определения тенденций развития химии. [58, 116—123] [c.269]

Основное направление научных исследований — развитие химии растительных веществ. Опубликовал (1847) первый отечественный учебник биохимии — Курс физиологической химии . Исследовал так называемые студенистые растительные вещества (пектиновые вещества) и их роль в жизнедеятельности организмов. Первым в России стал пропагандировать унитарную теорию О. Лорана и Ш. Ф. Жерара. Выступил с резкой критикой обобщений Я. Я. Берцелиуса в области катализа, в особенности понятия жизненная сила , в которой усматривал проявление витализма. Па многих примерах доказал (1852), что каталитические явления — это обычные химические реакции взаимодействия между реагентами и агентами с образованием и распадом промежуточных соединений. Работал также в области теоретической термохимии. Под влиянием идей Гесса на основе определений теплот растворения солей сделал вывод (1843), что количество теплоты, выделяемой при растворении соли в воде, зависит от силы сродства между ними. [c.543]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Прежде чем перейти к рассмотрению механизма кислотно-основного катализа, необходимо остановиться на определении понятий кислота и основание . Существует несколько дополняющих друг друга точек зрения на этот вопрос. Для объяснения химизма катализа достаточно будет напомнить три из них. [c.66]

Химическое модифицирование поверхности — интенсивно развивающаяся и формирующаяся область науки и поэтому не имеет устоявшейся и общепринятой терминологии. Зачастую в ней используются определения и понятия, заимствованные из пограничных областей. Так, для обозначения процесса фиксации соединения на поверхности носителя специалисты в различных областях науки употребляют разные термины иммобилизация (в основном применительно к ферментам), закрепление и гетерогенизация в катализе, прививка в химии высокомолекулярных соединений, хемосорбция в классической физической химии. На наш взгляд, термин гетерогенизация предпочтительнее он указывает на перевод вещества из гомогенной фазы на поверхность другой фазы — твердого носителя. Ясно, что использование нескольких терминов для обозначения одного и того же процесса или объекта иногда приводит к путанице и неточностям. Однако для того, чтобы излагаемый материал был понятен специалистам разных направлений, привыкшим к своей терминологии, в настоящей книге используются различные варианты названий. Ниже даны определения [45], которые, по нашему мнению. [c.14]

Основные понятия и определения катализа. Всякое вещество, изменяющее скорость реакции и восстанавливающее свои химические свойства к концу реакции, называется катализатором. Катализатор, увеличивающий скорость реакции, называется поло-оюительньш. Например, реакция [c.221]

Значение геометрии кристаллической решетки контактов было понято уже давно Учет периодического строения решетки контактов и ее симметрии является исходным пунктом геометрической теории катализа, созданной Баландиным в 1927 г. [1, 2]. Одно из основных положений этой теории состоит в том, что расположение атомов на поверхности контакта должно определенным образом соответствовать геометрии молекул, адсорбированных на этой поверхности. Только в этом случае может иметь место соответствующая, деформация этих молекул и ослабление связей между их атомами, ведущее к повышению реакционной способности. Эта теория Ьразу объяснила каталитическую активность переходных металлов, кристаллизующихся в pens [c.118]

В первых главах нашей книги мы касались лишь трех проблем, определивших становление современной энзимологии. Мы рассмотрели предпосылки открытия первых ферментативных пропессов и первых ферментов, показав, что попытки объяснений скрытых причин многих явлений зачаточной химии способствовали формированию некоторых фуша-меятальных понятий и развитию формальных определений , которые впоследствии использовались для описания реальных объектов и явлений. Мы рассмотрели также вопрос о познании химической и каталитической природы химических процессов, происходяпшх в организмах. Без этого понимания было невозможно формирование правильных методологических подходов к решению основных проблем биокатализа, начиная с первых ступеней его познания. Наконец, мы рассмотрели вопрос о познании химической природы самих биологических катализаторов - ферментов, об отнесении нх к классу белков, важнейших соединений, с функционированием которых связаны все проявления жизнедеятельности в организме. Без понимания того, что биокатализ - это разновидность химического катализа и что биокатализаторы - это индивидуешьные химические вещества, хотя-и очень сложные, невозможно бьшо целенаправленное движение вперед к познанию механизмов биокаталитических процессов. Этими открытиями было заложено основание современной энзимологии. [c.167]