Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Коэффициенты активности простых веществ

    Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]


    Деление элементов и простых веществ на металлы и неметаллы в известной степени неоднозначно, С одной стороны, металлы и неметаллы различают по их физическим свойствам, которые проявляются у соответствующих простых веществ. Так, для металлов характерны высокая теплопроводность и электрическая проводимость, отрицательный температурный коэффициент проводимости, специфический металлический блеск, ковкость, пластичность и т.п. Физические свойства неметаллов существенно иные они хрупки, обладают низкой теплопроводностью и электрической проводимостью с положительным температурным коэффициентом (возрастание с температурой) и т.п. С другой стороны, различие между металлами и неметаллами проявляется в их химических свойствах для первых характерны основные свойства оксидов и гидроксидов и восстановительное действие, для вторых — кислотный характер оксидов и гидроксидов и окислительная активность. Ориентируясь на физические свойства, к типичным металлам следует отнести, например, медь, серебро и золото, обладающие наиболее высокой электрической проводимостью и пластичностью. Однако по химическим свойствам эти вещества вовсе не относятся к типичным металлам, поскольку стоят в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) после водорода. В то же время для элементов IА-группы, являющихся по химическим свойствам самыми активными металлами, некоторые физические характеристики (например, электрическая проводимость) выражены не так ярко. Таким образом, подразделяя элементы на металлы и неметаллы, всегда следует иметь в виду, по каким свойствам это деление осуществляется по химическим или по физическим. [c.244]

    Итак, коэффициент распределения в ЖЖХ связан с коэффициентом активности растворенного вещества весьма простым образом. [c.213]

    Если известно число агрегации мицеллы и коэффициент активности простых молекул, то можно вычислить концентрации моле-, кулярно-диспергированного вещества 1X2 и агрегированного вещества Хг как функции общей концентрации если число агрегации бесконечно велико, то 1X2 = Х2 при ККМ. Так как п велико (от 50 до 200), то если 42 Х2 заметно меньше единицы, 2 (т. е. часть растворенного вещества, находящаяся в виде мицелл) будет ничтожна и, только когда 1/2-1X2 становится сравнимой с единицей, концентрация мицелл будет заметной. При приближении 1/2-1 2 к единице Хг будет увеличиваться очень быстро с ростом 2- Более или менее четко определяемая концентрация, при которой происходит этот переход, и называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) [180]. [c.41]


    Иными словами, коэффициент распределения, а поэтому и объем удерживания очень просто связаны с коэффициентами активности растворенного вещества в двух фазах. В тех немногих случаях, когда коэффициенты активности имеются в литературе, объемы удерживания можно рассчитать. [c.92]

    Динамический метод непрерывной газовой экстракции очень привлекателен. Предельные значения коэффициентов активности растворенных веществ определяются просто и надежно, нет необходимости калибровки детектора хроматографа. Точность измерения уТ составляет 1—2 %. Этот метод более надежен, чем динамический метод ГЖХ. В методе непрерывной газовой экстракции практически невозможны систематические ошибки при условии, если жидкая фаза перемешивается, газовые пузырьки хорошо диспергируются, а время контакта жидкой и газовой фаз достаточно. Возможно исследовать коэффициенты, активности растворенных веществ в многокомпонентных смесях даже с летучим растворителем, однако, очевидно при условии разделения пиков растворенных веществ. От значений предельных коэффициентов активности в исследуемых системах зависит объем пропущенного газа-носителя через равновесный сосуд разбавления. Если прокалибровать детектор, этим методом можно исследовать концентрационную зависимость коэффициента активности растворенного вещества на том же приборе. Можно ожидать, что простота и надежность метода непрерывной газовой экстракции обеспечит его широкое применение. [c.170]

    Соответствующие данные по коэффициентам парциальных скоростей для реакции замещения в толуоле приведены в табл. И. Эти данные определяют простую линейную связь между логарифмами обеих величин (рис. 6). До сих пор зависимость активности замещающего вещества и распределения получаемых изомеров рассматривалась только как обобщение эмпирических данных. Однако имеются также и важные теоретические соображения. [c.424]

    Поскольку уравнения нормализации для этих двух компонентов различны, имеет место условие несимметричности при нормализации или просто несимметричная нормализация коэффициента активности. Фугитивность растворителя в стандартном состоянии — это фугитивность чистой жидкости (растворителя), в то время как фугитивность растворенного вещества— это константа Генри. [c.16]

    Произведение из концентрации каждого из веществ на его коэффициент активности является активностью вещества, и в окончательной записи закон действия масс для реальной системы получит простое выражение  [c.19]

    Рассчитайте активности при количествах веществ в 10 раз более высоких. Примените формулы для расчета коэффициентов активности при высоких ионных силах растворов и сравните с результатами расчетов по самой простой формуле. [c.290]

    Выбор оптимальной неподвижной фазы для решения данной задачи разделения всегда требует большого опыта, и не может быть дан универсальный рецепт на любой случай. Это объясняется тем, что теория растворов еще не разработана в такой степени, чтобы можно было охватить все взаимодействия, выражаемые математически коэффициентами активности. Хотя вклад дисперсионных и ориентационных сил может быть непосредственно вычислен (Мартире, 1961), при отрицательном отклонении от закона Рауля необходимы уже полуэмпирические определения. Взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны для того, чтобы можно было в настоящее время в каждом случае точно предсказать объем удерживания. Поэтому в разд. 1 и 2 эти взаимодействия описаны лишь качественно. В то же время по причине этих сложных взаимосвязей не существует простой последовательности неподвижных фаз, которая представляла бы единую модель величин удерживания для всех анализируемых веществ. Хотя полярность как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ играет большую роль, между дипольными моментами и объемами удерживания не найдено соотношения, которое было бы пригодно для классификации неподвижных фаз. Газохроматографическая полярность может быть определена лишь следующим образом фаза считается тем более полярной, чем больше при ее применении отношение величины удерживания полярного растворенного вещества к величине удерживания сравни- [c.216]

    Аминокислоты очень легко проникают в клетку. Доказано, что содержание аминного азота в клетках значительно выше, чем в среде. Коэффициент распределения аминокислот равен 200—900. Транспорт аминокислот нельзя объяснить законами простой диффузии. Надо полагать, что имеет место активный транспорт веществ, в котором участвуют особые переносящие вещества — пермеазы. Транспорт аминокислот через мембраны связан с потреблением энергии. В аминокислотном транспорте также наблюдается антагонизм — валин мешает проникновению фенилаланина аланин, лейцин, гистидин мешают проникновению глицина. О-Формы аминокислот менее антагонистичны по своим свойствам, чем Ь-формы. Микроэлементы в клетках могут накапливаться в больших количествах, чем в окружающей среде. [c.17]


    Таким образом, все практически важные простейшие равновесия в растворах и газах могут быть охарактеризованы константой равновесия, причем нет нужды табулировать громадное множество реакций, констант диссоциации, растворимостей твердых тел, газов, жидкостей друг в друге и других равновесий между веществами, вариантов которых может быть во много раз больше, чем самих известных веществ. Вполне достаточно иметь хорошие таблицы стандартных термодинамических функций всех веществ в чистом и растворенном виде, а также таблицы их коэффициентов активности в важнейших растворителях, прежде всего в воде. Отметим также, что основные сложности подобных расчетов заключаются, во-первых, в недостаточной термодинамической информации о свойствах участников превращений, а во-вторых, в том, что реакция практически никогда не идет по единственной схеме и всегда с точки зрения термодинамики возможны параллельные реакции с собственными константами равновесия, которые также должны оставаться неизменными независимо от состава системы. [c.411]

    Четырехкомпонентных систем органических веществ исследовано лишь несколько. Два простых типа таких систем, включающих только жидкие фазы, представлены на рис. 5.8,6 и в в несколько упрощенном виде. Соотношения фаз в многокомпонентных системах можно аппроксимировать, принимая их поведение за поведение идеальных растворов. Более точные четырехкомпонентные диаграммы можно получить в том случае, если известны бинарные коэффициенты активности или, что еще лучше, известны непосредственно трехкомпонентные диаграммы. Методика, основанная на использовании коэффициентов активности, пригодна для любого числа компонентов и фаз, если исключена вероятность образования интермолекулярных соединений, но пользуются ею редко (исключения составляют равновесия жидкость—жидкость или пар—жидкость). [c.257]

    Однако при выборе условий газохроматографического анализа химика интересует не столько специфика образующихся в колонке растворов, сколько ответ на вопрос каков относительный объем удерживания веществ. Именно этот параметр определяет возможность разделения веществ коэффициент активности непосредственно не дает представления о возможности разделения компонентов смеси. Если учесть, что вычисление коэффициента активности требует наличия достаточно большой информации о свойствах разделяемых веществ и неподвижной фазы, то, несомненно, относительное удерживание является простейшей и достаточно наглядной характеристикой избирательности неподвижной фазы в ГЖХ. [c.12]

    Для реальных разбавленных растворов, как следует из уравнений (1-14) и (1-17), кроме величии Р и Р необходимо знать коэффициент активности растворенного компонента. В общем случае современная теория жидкого состояния пока не позволяет решить эту задачу. Однако предложены некоторые методы приближенной оценки коэффициента активности, основанные на тех или иных упрощающих предположениях о характере межмолекулярного взаимодействия и структуре жидкости. Наиболее простое выражение получено из теории строго регулярных (правильных) растворов неэлектролитов [38] для случая равенства мольных объемов растворителя и растворенного вещества  [c.30]

    Коэффициенты активности. Условие определения численных значений коэффициентов активности обычно заключается в том, что эти величины принимаются равными единице в бесконечно разбавленном в данном растворителе растворе. 1 сожалению, принятое условие не исключает неопределенности, обусловленной изменениями, которые испытывают коэффициенты активности в водной среде при добавлении к воде диоксана, спирта и других органических жидкостей. Если коэффициент активности ч стиц г-го вида в различных растворителях отнесен к стандартному состоянию в воде, то в неводных растворителях с уменьшением концентрации растворенного вещества коэффициент активности будет приближаться к значению, отличному- от единицы. Этот предел является мерой величины, названной эффектом (или влиянием) среды тУг, и может значительно отличаться от единицы. Коэффициент активности в данном растворителе,, отнесенный к стандартному состоянию в воде .уг (или просто у ) может быть записан в виде произведения  [c.174]

    Стандартное состояние определяется молярной концентрацией, произведение которой на коэффициент активности при заданной концентрации равно единице. Ясно, что в этих условиях не существует простой зависимости между стандартным состоянием и состоянием того же вещества в химически чистом виде. Так, активность 1,5 М раствора хлорида натрия, в котором коэффициент активности хлорида натрия составляет 0,66, почти равна единице 2. при использовании выражения константы равновесия следует иметь в виду два указанных способа определения стандартного состояния и не путать их, применяя в расчетах величины того же стандартного состояния, которое принималось при оценке величины константы равновесия. [c.19]

    Другими словами, если энергия взаимодействия между атомами л и г/ больше, чем между Ме и х, то введение вещества х понижает коэффициент активности вещества у, увеличивая (как это будет показано ниже) растворимость у в Ме. Соотношение (7), как показывает опыт, имеет место для л = Мп, Сг, V, если Ме = Ре, а у = С. Этим и обусловлен наблюдаемый рост растворимости углерода с введением добавок Мп, Сг, V. Неравенство, обратное (5), сведется в простейшем случае к выражению [c.180]

    В этой главе затрагиваются главным >образом явления, относящиеся к ионам при бесконечном разбавлении. Однако по мере того, как уменьшается среднее число молекул растворителя, разделяющих два иона, начинают проявляться интересные и специфические кооперативные сольватационные эффекты. В термодинамике эти взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом через посредство растворителя рассматривают просто как взаимодействия между молекулами растворенного вещества и учитывают их с помощью коэффициентов активности у . Такой подход подробно описан в гл. 1. Однако структурные аспекты рассматриваются в данной главе (разд. 3 и 4). При еще более высоких концентрациях или в средах с низкой диэлектрической проницаемостью количество вовлекаемых в эти взаимодействия молекул становится строго определенными (1 и 0), и возникает все более структурно-специфичная конкуренция между растворителем и противоионом (гл. 3). [c.219]

    Так же, как это принято для других термодинамических функций, выбор стандартного состояния, используемого для определения, полностью произволен. Для индивидуальных соединений это вполне определенные условия. Обычно для газообразных веществ выбирают давление газа, равное 1 атм или ниже, тогда активность равна его парциальному давлению для индивидуальных твердых веществ или жидкостей стандартное состояние выбирают так, чтобы их активность была равна единице при любой заданной температуре. Для растворов электролитов наиболее удобно выбрать стандартное состояние так, чтобы активность раствора была равна концентрации в областях, где концентрация очень мала. Иными словами, когда значение концентрации стремится к нулю, значение активности приближается к значению концентрации. Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции, во-вторых — интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.324]

    Если у,- равен единице, то уравнение (2-30) становится просто выражением закона Рауля. Важно указать, что коэффициент активности при этом определяется по отношению к чистому растворенному веществу, значения активности и концентрации которого приближаются друг к другу по мере приближения мольной доли к единице (см. рис. 2-1). Если в газовой фазе не происходит никаких взаимодействий, то [c.33]

    Простая пропорциональность, выраженная в уравнении 13, соблюдается не вполне строго. Если, например, мы имеем дело с данным растворенным веществом в данном растворителе, то уравнение сводится к хорошо известной зависимости (№)=/с [НВ], в которой, как видим, к является средним коэффициентом активности однако, как хорошо известно, коэффициент активности зависит от концентрации и, к сожалению, от природы кислоты. Тем не менее уравнение дает нам ясную картину того, что имеется в виду под понятием основность растворителя и внутренняя сила кислоты, и может, повидимому, дать полуколичественную меру относительной основности растворителей, измеряемых при определенных концентрациях какой-либо одной кислоты в различных растворителях. При этом, конечно, имеется в виду, что (Н+) во всех растворителях измеряется по отношению к какому-нибудь определенному стандартному состоянию. [c.363]

    До сих пор речь шла о идеальных системах — идеальных газовых смесях и идеальных разбавленных растворах. Эти системы являются основной областью применения закона действующих масс. Для газовых смесей обычно не учитываются отклонения от законов идеального газа, если только не рассматриваются газовые реакции, протекающие при высоких давлениях. Для реакций в растворах дело обстоит не так просто. Уже при обычных небольших концентрациях растворенного вещества (10-310 моль/л) наблюдаются отклонения от идеального состояния. Эти отклонения учитываются умножением значений концентраций в законе действующих маос на поправочные коэффициенты /, /i — сложная функция концентрации компонента Си а также концентраций остальных комшонентов (в некоторый момент времени), температуры и давления (слабая зависимость) fi называют коэффициентом активности. Произведение [c.255]

    Действующая активная концентрация, или активность, как правило, не равна обычной концентрации, представляющей собой простое отношение количества взятого вещества к объему, в котором оно находится. Хотя это расхожде-Кие в большинстве случаев и не очень значительно, в точных количественных расчетах принято пользоваться не концентрациями, а активностями. Активность а равна концентрации с, умноженной на коэффициент активности у а = су. [c.40]

    Применимость этого метода только к простым электролитам обусловлена сложным характером поведения растворов многих веществ при разбавлении. Например, при разбавлении раствора РеС з наряду с изменением коэффициентов активности будет происходить увеличение степени диссоциации РеС1з или РеСР+ и увеличение степени гидролиза иона Ре +. В результате протекания этих процессов в разбавленном растворе РеСЦ будут [c.169]

    Еслн нзпестны коэффициенты активности, то выразить термодинамическую константу равновесия через мольные доли нли кон-центрацин довольно просто. Например, с помошыо соотношения а1—у Хг, где х, — мольная доля вещества I, уравнение (9.1.13) преобразуется п [c.286]

    Выбор неподвижной фазы для решения конкретной задачи разделения представляется многовариантной задачей и в немалой степени определяется характером разделяемых соединений и сложностью анализируемой смеси. Универсального рецепта не существует, Причиной этого является не только недостаточная проработанность теории растворов, которая не может дать математического выражения всех взаимодействий, выражаемых коэффициентами активности, но и то, что практически всегда в смеси присутЬтвуют компоненты совершенно различной химической природы и расчеты удерживания при всей их трудности не дают четкой оценки возможностей каждой фазы разделить конкретную смесь. Межмолекулярные взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны, чтр не позволяет с достаточной точностью предсказывать удерживаемый-объем. Поэтому невозможно создать простую последовательность неподвижных фаз для оценки удерживания всех анализируемых веществ в конкретной смеси. [c.106]

    Строго говоря, в уравнение следует подсгавлять не концентрации, а так называемые активности веществ, или эффективные концентрации, представляющие собой произведение коицеитрации на коэффициент активности , который отражает различные взаимодействия между молекулами н ионами в растворе. Но для разбавленных растворов можно с достаточной точностью пользоваться просто величинами концентраций. [c.92]

    В отличие от этого коэффициент эффективности простой необратимой реакции в изотермических условиях не зависит от характера последующих превращений. Исключение составляют случаи, когда продукты реакции могут оказывать влияние на коэффициент диффузии вещества А или каким-либо путем изменять истинную активность катализатора. Как и для других изотермических систем, селективность здесь постоянна вплоть до режимов с очень сильными диффузионными ограничениями (фь, 2>3). Хатчингс и Карберри [157] приводят результаты расчета температурных градиентов для селек- [c.212]

    Б первом выражении для скорости в механизме А1 коэффициенты активности относятся к реагирующему веществу К и к частице С ", которая отличается от К наличием присоединенного протона и растяжением одной связи. Поэтому, вероятно, допустимо предположение, что отношение этих коэффициентов активностей ненамного должно отличаться от соответствующего соотношения для любого электронейтрального основания, на основании чего и вводится в уравнение ко. В механизме А2 коэффициенты активностей уже нельзя относить к основанию К и его сопряженной кислоте, так как С содержит и молекулу воды, и протон, присоединенный к К. По существу, если отношение Унз0+ Ук/Усг постоянно, то скорость пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко. Предположение о постоянстве этого соотношения в какой-то мере справедливо, и, конечно, примечательно, что в реакциях, в которых скорость-определяющая стадия рассматривается как бимолекулярная, и в активированный комплекс этой стадии входит вода (гидролиз простейших сложных эфиров карбоновых кислот), скорость (или /гкат) пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко [41, 42]. С другой стороны, инверсия сахарозы в концентрированных растворах кислот, по-видимому, протекает по механизму А1, так как наблюдается удовлетворительная линейная зави- [c.75]

    Из рассматриваемого типа систем простейшими являются системы, представляющие собой однокомпопентную фазу в конденсированпом состоянии, находящуюся в равновесии с многокомпонентной газовой смесью. Поскольку коэффициент активности и активность чистого вещества равны единице, из уравнения (И 1-5) полл аем  [c.98]

    Для описания диффузии в концентрированных растворах недостаточно просто учесть изменение коэффициента диффузии при изменении активности растворенного вещества. Необходимо также определить участие в процессе диффузии растворителя. Прежде всего нельзя пренебрегать диффузией растворителя в направлении, противоположном направлению диффузии растворенного вещества, поскольку в этих условиях концентрация растворителя в разных точках системы сильно различается. На диффузию влияет также сольватация молекул растворенного вещества, диффундирующих вместе с прочно связанной с ними сольватной оболочкой [45а]. Более того, растворенные вещества могут изменять структуру растворителя, что приводит к изменению вязкости. Учитывая все это, необходимо ясно представлять себе влияние противодиф-фузии растворителя. [c.213]

    Другой метод заключается в построении графиков [6—9], с тем или иным приближением отражающих поведение равновесных систем. Такие графики непосредственно дают представление о том, какие вещества оказывают влияние на равновесие, а какие — нет (например, см. рис. 7-1, 11-2 и 11-8). Для простых систем, а также в случае, если у экспериментатора хорошо развито химическое чутье, в таких графиках нет необходимости. Если же система сложная или у химика еще не выработалась интуиция, графические построения позволяют быстро оценить определенные химические системы. Все большее распространение получают так называемые логарифмические графики с ведущей переменной. Такие графики большей частью состоят из ряда прямых линий с угловыми коэффициентами О, +1, или —1. Для кислотно-основных равновесий ведущей переменной обычно является pH для окислительно-восстановительных равновесий — электрохимический потенциал. Обычно допускают некоторое упрощение, например, что общая концентрация и коэффициенты активности остаются постоянными при изменении ведущей переменной. Для кислотно-основных равновесий узловая точка системы — это точка, абсцисса которой равна р/Са, а ордината Ig o (где Со — начальная концентрация). На рис. 3-1 представлен логарифмический график для 10 М водного раствора уксусной кислоты (р/Са = 4,7). Такой график строят [7] путем выбора двух осей одна для значений pH в интервале от О до р/Са,, а другая — для значений Ig , соответствующих изменению концентрации С на несколько порядков. Для ионов водорода и гидроксида строят прямые линии с наклоном 1, соответствующие уравнению lg[OH-] = pH — р/Сш. Далее находят узловую точку системы при pH = 4,7 и Ig Со = —2. От узловой точки системы проводят горизонтальную и две нисходящие прямые с угловыми коэффициентами О, +1 и —1. Наконец, под точкой системы отмечают точку на 0,3 единицы ниже и соединяют прямые линии для каждого компонента системы короткими кривыми, проходящими через эту точку. Ордината 0,3 (или lg2) появляется как результат того, что при рН = р/(а Ig [СНзСООН] = = Ig [СНзСОО-] = Ig (С0/2) = ig Со - Ig 2. [c.40]

    Что касается измеряемых значений pH, то из сказанного следует, что в лучшем случае pH или — lg[H ]Yн+ можно рассматривать в качестве оценки — lgaJ +. Точность этой оценки зависит от того, насколько удается сохранить постоянным потенциал жидкостного соединения при измерениях на стандартном и испытуемом растворах, а также от того, насколько правомерны допущения относительно коэффициентов активности. Следовательно, для набора стандартов совершенно точное значение не может быть известно. Если учесть все источники погрешностей, то, по-видимому, окажется, что мало значений pH определены с точностью, большей чем 0,01 единицы pH. Изменение pH на 0,001 и менее в очень похожих по составу растворах можно зафиксировать (это имеет практическое значение, например, при исследовании плазмы крови). Абсолютное значение pH измерить невозможно, поскольку нельзя определить активности отдельных ионов. Наиболее правильна оценка значений pH разбавленных водных растворов простых веществ однако результаты будут некорректны, если измерения проводят в неводных растворителях, коллоидных системах или растворах с высокой ионной силой. [c.45]


Смотреть страницы где упоминается термин Коэффициенты активности простых веществ: [c.446]    [c.446]    [c.225]    [c.560]    [c.129]    [c.446]    [c.94]    [c.71]    [c.310]    [c.24]    [c.29]    [c.70]    [c.128]   
Краткий справочник по химии (1965) -- [ c.42 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вещества простые



© 2025 chem21.info Реклама на сайте