Дна- и парамагнетизм металлов

Слабый парамагнетизм металлов в твердом, кристаллическом состоянии отличается от парамагнетизма ионов не только своей малой величиной (всего 1—2% боровского магнетона), но и тем, что он практически не зависит от температуры. Это можно объяснить при помощи предположения, которое было сделано и для объяснения электропроводности металлов. Оно заключается в том, что свободные электроны образуют в металле электронный газ, причем атомы металла не принимают участия в движении. [c.159]

В тех рядах периодической системы, в которых присутствуют переходные элементы , парамагнетизм металлов возрастает е ростам порядкового номера. Например, найдены следующие значения атомной восприимчивости Хд (произведение из удельной восприимчивости и атомного веса) в ряду элементов от 19 до 28. Значения приведены для комнатной температуры) [c.342]

ГЛАВА СЕДЬМАЯ ДИА- И ПАРАМАГНЕТИЗМ МЕТАЛЛОВ [c.202]

Магнетизм металлов. Ранее были указаны (стр. 106) условия, определяющие диамагнетизм и парамагнетизм атомов, ионов и молекул. В случае металлов в твердом состоянии появляются некоторые осложнения вследствие взаимного влияния соседних атомов в решетке. Металлы главных групп периодической таблицы диамагнитны, за исключением элементов I, II и III групп, которые слабо парамагнитны (бериллий и бор, обладающие неметаллическим характером, диамагнитны). Ионы элементов этих групп имеют электронные конфигурации инертных газов и, следовательно, являются диамагнитными. Парамагнетизм металлов вызван свободными электронами их решетки. [c.578]

Спины электронов заполненных зой скомпенсированы ). Отсутствие свободных состояний в заполненных зонах приводит к экспоненциальной зависимости парамагнитного момента этих зон от температуры. Поэтому основную роль в парамагнетизме металла играют электроны проводимости (парамагнетизм Паули). [c.133]

Изучение диа- и парамагнетизма металлов (см. предыдущий параграф) показало, что построение строгой теории магнетизма в слабых полях — весьма сложная задача, которая, по-видимому, не может быть решена без специальных модельных предположений значение магнитной восприимчивости существенно зависит от взаимодействия электронов друг с другом, а окончательный результат в принципе не может быть записан только в терминах закона дисперсии. Кроме того, ситуация усложняется тем, что величина магнитной восприимчивости электронов проводимости, вообще говоря, того же порядка, что и глубинных электронов (электронов заполненных зон). Поэтому экспериментальное выделение роли электронов проводимости также затруднительно. [c.135]

Озониды — это соединения, состоящие из положительных ионов металла и отрицательных ионов О3 оо = 0,134 нм). Наличие в ионе Оз непарного электрона обусловливает парамагнетизм и наличие окраски у озонидов. Обычно они окрашены в красный цвет. [c.322]

Комплексы переходных металлов. Лиганды. Геометрические изомеры. Октаэдрическая структура, плоская квадратная структура и тетраэдрическая структура. Парамагнетизм и диамагнетизм. Лабильность и инертность. Взаимосвязь степени окисления центрального атома и структуры комплекса. Влияние числа /-электронов металла на структуру комплекса. Перенос заряда. [c.204]

Все атомы и ионы с открытыми оболочками парамагнитны. Парамагнетизм многих атомов и ионов переходных металлов и их комплексов связан с нескомпенсированным спином -электронов. Парамагнетизм некоторых молекул О , 8 , N0 и др.), а также свободных радикалов в основном имеет спиновое происхождение. Тогда L = О, У =5 и [c.43]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Парамагнитные вещества обнаруживают интенсивное резонансное поглощение высокочастотной энергии при строго определенных значениях напряженности постоянного магнитного поля (при перпендикулярной ориентации переменного и постоянного магнитных полей). Это явление получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Электронным парамагнетизмом обладают атомы с нечетным числом электронов, свободные радикалы органических веществ, центры окраски в виде электронов или дырок, локализованных в различных местах кристаллической решетки, металлы или полупроводники, имеющие свободные электроны, ионы переходных металлов и некоторые другие ионы. [c.160]

Из значения мольной магнитной восприимчивости можно найти магнитный момент по уравнению (г = 2,84 ] хТ, а зная ц, можно найти и число п неспаренных электронов в случае чисто спинового парамагнетизма 1= п(п- -2). Это уравнение с успехом было применено при исследовании ионов переходных металлов (в пренебрежении орбитальным моментом). [c.91]

Щелочные металлы растворимы в жидком аммиаке. Эти растворы, окрашенные в синий или голубой цвет, отличаются необычными свойствами. Они проявляют высокую электрическую проводимость, а при больших концентрациях металла приобретают медно-красный оттенок и металлический блеск. По-видимому, атомы металлов в таких растворах полностью диссоциированы, причем электроны сольватированы, т. е. связаны с молекулами аммиака. С увеличением концентрации металла уменьшается парамагнетизм раствора из этого делают вывод, что сольватированные электроны способны образовывать соединения с диамагнитными свойствами. Не исключено также и образование отрицательных ионов металла, которые получаются за счет присоединения двух электронов к катиону металла. Возможно, их устойчивость увеличивается в результате сольватации. [c.152]

Общим свойством всех переходных металлов, атомы которых содержат иеспаренные электроны, является, как известно, парамагнетизм. То же относится и к ионам этих металлов. [c.200]

Супероксиды парамагнитны на этом основании считают, что они содержат анион О парамагнетизм свойствен и озонидам, содержащим, по-видимому, анион О3. Устойчивость супероксида тем больше, чем выше электроположительность металла. Супероксиды являются сильнейшими окислителями. Реакция с водой протекает энергично и ведет к выделению кислорода [c.287]

Вследствие взаимодействия микромагнитных диполей соседних атомов могут возникать ферромагнетизм и антиферромагнетизм. Этими явлениями можно пренебречь для большинства комплексов, так как ионы металлов, являющиеся источниками парамагнетизма, изолированы друг от друга диамагнитными атомами лигандов. [c.127]

Наконец, возможность существования большого числа электронов с ненасыщенными спинами может привести к высокому магнитному моменту атома и, следовательно, парамагнетизму. По этой причине многие переходные металлы и их сплавы используют в качестве магнитных материалов. [c.318]

Поскольку восприимчивость диамагнитных металлов, как правило, не зависит от температуры, то, по Дорфману, не должен зависеть от температуры и парамагнетизм электронов проводимости. Количественное объяснение этого важного опытного факта оказалось возможным лишь после появления квантовой механики. Если бы электроны проводимости в металлах подчинялись законам классической физики, то парамагнетизм электронов был бы в основном аналогичен парамагнетизму газов, т. е. восприимчивость должна была бы резко зависеть от температуры по закону Кюри (545), чего в действительности не наблюдается. [c.303]

Спиновый парамагнетизм, или парамагнетизм Паули, свойственный металлам, обусловлен электронами проводимости. В случае полупроводников его величина ничтожно мала. Спиновый парамагнетизм металлов не зависит от т-ры. Не зависит от т-ры и парамегнетизм Ван Флека. Он присущ в-вам, атомы или ионы к-рых в осн. энергетич. состоянии не обладают магн. моментом. В данном случае парамагнетизм обусловлен примесью возбужденных состояний с магн. моментом. [c.445]

В разд. 8.6 мы уже говорили, что вещества, содержащие неспаренные электроны, обнаруживают парамагнетизм, т.е. способность втягиваться в магнитное поле. Величина парамагнетизма обусловлена числом неспаренных электронов. Вещества, не содержащие неспаренных электронов, диамагнитны они слабо выталкиваются магнитным полем. Таким образом, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества при помощи способа, схематически показанного на рис. 23.15. Массу исследуемого вещества измеряют сначала в отсутствие магнитного поля, а затем в магнитном поле. Если образец имеет большую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что данное вещество втягивается магнитным полем и, следовательно, является парамагнитным. Если же образец имеет меньшую кажущуюся массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным. При изучении комплексов переходных металлов представляет интерес выяснение зависимости между числом неспаренных электронов, связанных с конкретным ионом металла, и природой окружающих лигандов. Например, важно понять, почему комплекс Со(Т Нз) не содержит неспаренных апектронов, а комплекс СоРв содержит четыре неспаренных электрона, хотя оба комплекса включают кобальт(1П). Всякая теория, претендующая на правильное описание химической связи, должна давать удовлетворительное объяснение этому наблюдению. [c.387]

При наличии у атомов вещества свободных электронов (металлы, полупроводники) появляется особый вид диа- и парамагнетизма, когда действием внешнего магнитно1о поля спиновые магнитные моменты свободных электронов ориентируются, вследствие чего возникает парамагнетизм электронного газа. При наложении внешнего магнитного поля хаотически движущиеся электроны начинают перемещаться по замкнутым орбиталям, что вызывает Диамагнетизм. Соотношение диа- и парамагнетизма для различных металлов неодинаково. Так, у щелочных металлов преобладает парамагнетизм, а у сурьмы и висмута —диамагнетизм. При малых концентрациях свободных электронов (полупроводники) магнитная восприимчивость существенно зависит от температуры, при высоких концентрациях (металлы) — почти не зависит от нее. [c.192]

НОГО иона зависит, по крайней мере, от трех факторов от числа неспаренных электронов (л) от спектроскопического основногс состояния и высших состояний, если они отстоят от основногс состояния на величину порядка кТ, и от симметрии и силы электростатического поля, создаваемого лигандами, находяш,имися в координационной сфере. Чтобы увидеть, как парамагнетизм комплексов переходных металлов зависит от этих факторов, удобно подраз делить парамагнитные вещества на четыре основных типа . [c.274]

Значение измерений магнитной восприимчивости при изучении комплексов переходных металлов подчеркивал Полинг. Для центральных ионов с 4, 5, 6, 7 или 8 -электронами он предложил магнитный критерий типа связи. Согласно этому критерию, если ион металла в комплексе имеет то же число неспаренных электронов, что и свободный ион металла в газообразном состоянии, комплекс можно рассматривать как ионный (в поздней терминологии— внешнеорбитальный, гиполигантный тип). Комплекс с пониженным парамагнетизмом классифицируют как ковалентный (в поздней терминологии — внутреннеорбитальный, гиперлигантный тип). Например, в 1931 г. Полинг предсказал для комплексов марганца (II) следующие величины магнитных моментов (в магнето нах Бора) [c.277]

Наличие магнитных диполей приводит к парамагнетизму. В некоторых парамагнетиках при снижении температуры ниже точки Кюри или Нееля обнаруживается суп1ественное взаимодействие между парамагнитными центрами (например, атомами металла в кластерах), приводящее к ферро- или антиферромагнетизму. В тех комплексах, где атомы металла изолированы друг от друга диамагнитными атомами лигандов, этим явлением можно пренебречь. [c.194]

Из природы диамагнетизма следует, что атомы, имеющие только заполненные р , и электронные оболочки, сферически симметричные, диамагнитны, все остгшьные — парамагнитны. Диамагнитны также в значительном большинстве и молекулы,, поскольку спины их электронов скомпенсированы, а орбитальный магнетизм равен нулю. Парамагнетизм многих атомов и ионов переходных металлов связан с нескомпенсированным спином л -электронов . Парамагнетизм, наблюдаемый у некоторых молекул (О2, 82, КО.и др.), а также парамагнетизм свободных радикалов в основном также имеет спиновое происхождение. [c.76]

Сила кристаллического поля сравнима с силой спин-орбитального взаимодействия. Спин-орбитальное взаимодействие снимается только частично, вследствие чего значение -фактора заметно отклоняется от чисто спинового значения. Типичным примером такого рода являются ионы переходных металлов, парамагнетизм которых вызывается не-спареннымн электронами 34-орбитали (табл. 5.32). -Факторы часто являются анизотропными. [c.265]

Железо, коЗальт, никель принадлежат к группе переходных металлов. Их атомы имеют незаполненную -оболочку,что предопределяет переменную валентность этих элементов, образование ковалентных связей в комплексных соединениях, изменение структуры под воздействием температуры, окраску и парамагнетизм. [c.180]

Полинг предполагает, что образование связей в переходных металлах обусловлено электронами в с1-, з- и ]0-состояниях, а не только электронами в -состоянии. Одни лишь -орбитали недостаточны для образования связи, и только гибридизация между й-, 5- и р-ор-биталями может привести к очень стабильным гибридным орбиталям. С этой точки зрения в IV периоде для образования связи пригодны одна 45-, три 4р- и пять 3 /-орбиталей и при полном их использовании связь может осуществляться девятью орбиталями. Если бы для связи использовались все девять возможных орбита-лей, то при переходе от К к Си следовало бы ожидать непрерывного увеличения прочности связи. Однако максимум прочности решетки достигается у хрома, а далее прочность уменьшается по направлению к никелю. Это привело Полинга к предположению, что только некоторые -орбитали пригодны для образования металлической связи, С учеюм магнитных свойств принимается, что для образования металлической связи из пяти -орбиталей пригодны только 2,56. Остальные 2,44 -орбитали являются атомными орбиталями. Электроны на атомных -орбиталях связаны с ядром атома и не участвуют в образовании металлической связи. Электроны связывающих -орбиталей полностью отделены от атома и коллективизированы в системе электронов кристалла. В свою очередь, атомные -орбитали, содержащие электроны с неспаренными спинами, обусловливают магнитные свойства металлов. Таким образом, Полинг различает связывающие -электроны, которые участвуют в ковалентных связях между соседними атомами кристалла и обеспечивают силы сцепления в металле и атомные -электроны, ответственные за парамагнетизм. Связывающие электроны описываются гибридными 5р-функциями, атомные же — просто -функциями. [c.148]

Большинство простых веществ существует пе в виде молекул, а представляет собой более сложные макроскопические образования с немолекулярной структурой. Характерной особенностью этого состояния является агрегация большого числа атомов (порядка постоянной Авогадро) в едпггам ансамбле, в результате чего и возникают новые свойства, о которых нельзя говорить применительно к молекулам. Так, молекулярный пар натрия Маа(г), существую-[ци11 при высоких температурах, принципиально отличается от одноатомного пара тем, что здесь возникает ковалентная ст -связь (как в молекуле Но). В силу насыщенности ковалентной связи в молекуле Ка2 (г) и отсутствия межмолекулярного взаимодействия натрий в парообразном состоянии обладает диамагнетизмом (в отличие от одноатомного пара) и является диэлектриком. В то же время ири конденсации пара натрия в жидкость и ее кристаллизации возникает простое вещество с металлической связью и всеми характерными для металлов свойствами парамагнетизмом, высокой электрической проводимостью, пластичностью и т. и. [c.27]

К+Оз=КОз протекают самопроизвольно с образованием озонидов металлов. Озониды обычно окрашены в красный цвет. Парамагнетизм и цвет озонидов обусловлены синглетным электроном озонид-иона Оз. Присоединение одного электрона к молекуле кислорода также сопровождается выделением энергии (АН1дя=—48,1 кДж/ моль). Прибавление одного электрона к молекуле кислорода уменьшает порядок связи до 1,5, но на разрыхляющей МО Яз вместо двух непарных электронов остается один. Таким образом, образование супероксид-ионов также энергетически выгодно. Производные аниона Oj называются супероксидами. И не случайно элементы подгруппы калия при взаимодействии с кислородом воздуха образуют именно супероксиды, например КОг. Наличие неспаренного электрона делает супероксиды парамагнитными веществами и обусловливает их окраску. [c.315]

Непосредственно использование метода ЭПР для определения концентрации элементов базируется на парамагнетизме центрального атома комплексов. Это ограничивает возможность метода, так как относительное число металлов, дающих сигнал ЭПР, невелико. ЭПР гораздо шире и эффективнее можно использовать для аналитическйх целей, если металлы связывать в комплексы с органическими реагентами, [c.721]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология