Карбонилы переходных металлов IV группы

Переходные металлы образуют многочисленную и интересную группу соединений с окисью углерода и некоторыми другими нейтральными молекулами. Первым из веществ этого типа был получен карбонил никеля [c.172]

Из переходных металлов пятой группы карбонильные соединения известны для ванадия, ниобия и тантала. Нейтральный карбонил известен только для ванадия У(СО)д. Карбонильные анионы известны для всех переходных металлов пятой группы [V (СО)б] , [ЫЬ (СО)вГ, [Та (СО)в] . Такие анионы образуются при взаимодействии металлического натрия с карбонилами в жидком аммиаке [c.166]

Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера (ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у пего оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов (помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл — металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. По-видимому, и Тсз(С0) 2 также не подчиняется правилу ЭАН, но магнитные свойства этого соединения не были изучены с достаточной полнотой [21]. Открытые в самое последнее время соединения Ме(С0)1б так сильно отклоняются от правила ЭАН, что их магнитные свойства пока трудно даже обсуждать [24]. [c.93]

Ряд реакций между галогенидами более тяжелых переходных металлов и органическими растворителями протекает в присутствии фосфинов и арсинов. Их можно рассматривать как обратные оксореакции. При этом происходит декарбонилирование органической молекулы и образование карбонила металла. Гидридная группа также часто присоединяется к этому металлу. Например, Васка [169] обнаружил следующие реакции с высоко- [c.514]

Из летучих карбонилов металлов, которые окись углерода образует с переходными металлами VI, УП и VHI групп, наиболее известен карбонил никеля Ni( 0)4. [c.481]

До настоящего времени биметаллические соединения карбонилов переходных металлов с металлами IV группы получали путем взаимодействия натриевой соли карбонила металла с галогенпроизводным металла [c.383]

Карбонил хрома Сг(СО)6 диамагнитен [23, 32], как и все ка бонилы металлов переходных групп. [c.162]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Олефиновые и ацетиленовые соединения. Эти соединения, подобно обсуждаемым в предыдуще.м параграфе, являются типичнылш для переходных металлов. Они образуются также за счет перекрывания я-электронной плотности углеводорода с -орбиталями металла. Олефины разных типов и ацетилены люжно непосредственно связать с атомом металла. Кроме того, ацетилены могут реагировать с карбонила.ми металлов, приче.м ацетиленовая группа видоизменяется, реагируя, например, с окисью углерода и образуя хн-ноновые, циклопеитадиеноновые или лактонные группировки, которые дают связи с ато. .юм металла. Некоторые карбанионы или карбониевые ионы, образованные из олефинов, например аллил-ион [c.148]

Кристаллическая и молекулярная структура я-комплексов переходных металлов V группы с ацетиленовыми лигандами. Часть I. Бис-я-циклопентадиенил-нио-бий-толан-карбонил [(Я-С5Н5) НЬ (СО) (РЬ2С2)]2. [c.245]

Как правило, водород замещается непереходным элементом. Если он принадлежит к первой или второй группе периодической системы, то связь Ме—СО носит заметно ионный характер и соединение диссоциирует как типичная соль. У тян<елых металлов [Н Ре(СО)4, 2пСо(СО)4] подобные связи, по-види-мому, ковалентные. Смешанных нейтральных карбонилов с двумя переходными металлами известно немного. Это прежде всего сравнительно недавно полученный нонакарбоннл кобальта и марганца СоМп(СО)9, который можно считать состоящим из двух половинок, соединенных связью металл — металл (СО)4Со— —Мп(СО)5. Известен также смешанный карбонил марганца и рения состава (С0)5Не—Мп(С0)5. [c.21]

К числу наиболее детально изученных соединений переходных элементов относятся карбонилы металлов, самым известным из которых является N1(00)4. Карбонилы других переходных металлов менее устойчивы, и их получают с большим трудом. В то время как карбонил никеля получается при непосредственном взаимодействии металла с СО, большинство других карбонилов синтезируют более сложным путем, например реакцией СО с галогенидом металла при высоком давлении в присутствии сильного восстановителя, например металлического Ма или oH5MgBr. К настоящему времени из карбонилов металлов лучше всего охарактеризованы У(СО)в, Мп2(СО)ю, Ре(С0)5, Рег(С0)9, Рез(СО)12, Со2(СО)8 и Ni (С0)4. Первый из них наименее устойчив. Структуры остальных карбонилов можно объяснить, основываясь на том, что у атома металла достигается заполненная электронная оболочка путем обобществления электронов от групп СО или с другим атомом металла. Так, Сг имеет шесть валентных электронов (Зс и 4х) и приобретает еще 12 электронов от шести групп С = О , так что возникает оболочка из 18 электронов, т. е. конфигурация криптона. Аналогично можно объяснить Ре(СО)э и N ( 0)4. В Мп2(С0)ю каждый атом Мп окружен октаэдрически пятью молекулами СО и другим атомом Мп. Связь Мп — Мп возникает со спариванием спинов электронов и объясняет наблюдаемый диамагнетизм соединения, на первый взгляд непонятный, так как Мп имеет нечетное число валентных электронов (7). И в этом случае достигается заполненная оболочка, поскольку каждый атом Мп окружен шестью своими несвязывающими валентными электронами, двумя электронами, обобществленными между атомами Мп, и десятью электронами от пяти молекул СО. Структура Ре2(С0)д состоит из двух октаэдров Ре(СО)в с тремя обобществленными молекулами СО. Кроме того, происходит спаривание спинов в связи Ре — Ре. Подсчет числа электронов и в этом случае приводит к 18 электронам у каждого атома железа (восемь валентных электронов, шесть электронов от трех необобществленных групп СО, три электрона от трех обобществленных групп СО и один электрон от второго атома Ре). Структуры Рез(СО)12 и Сог(СО)8, по-видимому, сходны в том, что в них имеются мостиковые СО и связи металл — металл. [c.209]

Известно большое число олефиновых комплексов, и прочность связи металл — олефин ранее приписывали осуществлению как а-донорных, так и я-акцепторных связей. Образование а-л-связей предпочтительно в том с. 1учае, если металл находится в низком состоянии окисления. Поэтому для получения комплексов о.т1ефинов часто применяют реакции восстановления. о-л-Связи с переходными металлами образуют также карбонил и цик-лопентадиенил, вследствие чего присутствие в комплексе этих групп помогает стабилизировать низкие степени окисления и, таким образом, способствует образованию а-л-связей металл—олефин [1, 2]. [c.183]

Согласно предложенной выше классификации смешанных карбонилов металлов, ясно, что соединения типа А представляют собой всего лишь особый случай двухъядерных карбонилов металлов, таких, как Со2(СО)з и Мп2(С0)ю- Поскольку образование связей металл—металл в значительной степени зависит от величины наполовину заполненных перекрывающихся орбиталей, разумно предположить, что энергия диссоциации связи металл— металл в (С0)5Мп—Йе(С0)5 занимает промежуточное положение по отношению к энергиям диссоциации этих связей в Мп2(С0)ю и Ке2(СО) о- В тех случаях, когда известно, что переходные элементы одной и той же вертикальной триады дают несмешанные двухъ- или трехъядерные карбонилы металлов, нет причины сомневаться в сугцествовании соответствующих смешанных карбонилов, образующихся в результате всех возможных сочетаний одноядерных соединений. Так, соединения типа РеКп2(СО)12 или Ре20з(СО)12 должны быть устойчивыми и могли бы существовать, если бы удалось разработать метод их получения. Возникает, однако, один вопрос. В вертикальных триадах переходных металлов размер наполовину заполненных орбиталей, ответственных за образование связей металл—металл, увеличивается при переходе от верхнего элемента к нижнему. Прямым следствием этого является то, что образование многоядерных карбонилов металлов преимущественно происходит за счет возникновения непосредственных связей металл—металл, а не благодаря появлению мостиковых СО-групп. В связи с этим структура Гез(СО)12 должна быть аналогична структуре Вцз(СО)12 и 08з(СО) 2- В таком случае требуется ответить на вопрос будет ли содержать мостиковые СО-группы еще неизвестный смешанный карбонил РеВ 02(00)12- В литературе до сих пор нет сообщений о рентгенографическом исследовании структуры смешанных карбонилов металлов первого типа. Однако для этой цели можно использовать данные ИК-спектроскопического анализа, позволяющие сделать предварительные выводы о возможной структуре некоторых соединений. [c.205]

В то время как для переходных металлов V группы описан лишь единственный нейтральный парамагнитный карбонил ванадия, диамагнитные карбонилат-анионы известны для всех трех металлов этой группы — ванадия, ниобия и тантала [М(СО)в] . Они образуются при реакции восстановительного карбонилирования солей соответствующих металлов [19, 431, б64а, 672, 673], а также из бис-ареновых комплексов при действии СО под давлением [6646, в]. Выделены также фосфинозамещенные анионы ванадия, ниобия и тантала [M( 0)5PRg] , значительно более устойчивые к нагреванию и окислительным реагентам, чем незамещенные комплексы. [c.51]

В то время как карбонилы металлов VI группы образуют при реакции с аминами только продукты замещения, карбонилы марганца и рения в этих условиях образуют не только продукты замещения, но и заряженные карбонилметаллат-анионы. В первом случае в реакцию вступают преимущественно такие амины, которые обладают не только донорными, но и л-акцепторными свойствами. Во втором случае реагируют амины, у которых л-акцепторные свойства выражены слабо, и способность к вытеснению СО-лиганда в значительной степени понижена. Несомненно, что существенную роль в данном случае играет и природа самого переходного металла. Например, из Мп(С0)5Вг и Ка [СзНзН2] выделено пиразольное замещенное карбонила марганца в виде тетраэтиламмониевой соли [1391] (структура ХС1Х) [c.99]

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (кн. I, стр. 251) для углерода в разных его валентных состояниях хр , хр. В случае переходных металлов наряду с 5- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также -орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет хр -гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цейзе [С2Н4Р1С1з1 К , рассматривается как имеющий зр -гибридизованные орбитали металла тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют р -гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа яр положена в основу тригонально-бипира-мидальпых комплексов типа Ре(С0)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Одпако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонилах или в анионе Ре(СК) "при предположении об односвязности с металлом каждой группы СО или СК и данные о сокращенном расстоянии М—С и увеличенном С—О, заставляют предположить известную степень двоесвязности в связях металла с углеродом групп СОи СК за счет предоставления металлом своих электронов. Вследствие этого для ряда комплексов приходится привлекать представление о резонансе с участием структур, [c.460]

Производные гетероциклов с различными металлами можно подразделить на две группы, отличающиеся положением карбонильной полосы в спектрах в натриевых солях (R = С3Н7, СвНб), имеющих ионное строение, полосы поглощения карбонила более интенсивны, несколько расширены и сдвинуты в сторону более низких частот (на 31—27 см ) по сравнению с полосами поглощения С = О в исходных гетероциклах. Это свидетельствует о некоторой делокализации отрицательного заряда по всей системе сопряженных связей. Аналогичная картина, но несколько менее ярко выраженная, наблюдается и в спектре соли таллия (R = eHg), которая также, по-видимому, обладает ионным строением (бесцветна, растворима в воде). В комплексах с переходными металлами положение карбонильной полосы примерно такое же, как и в соответствующих гетероциклах. Последнее может служить указанием того, что в комплексах на кольце нет повышения электронной плотности и что связь переходного металла с гетероциклическим лигандом не является ионной. Положение и ширина полосы карбонильной группы, таким образом, указывают на то, что сама карбонильная группа не участвует в комплексообразо-вании с атомом переходного металла. [c.83]

С 1951 г., и по сей день исследования в области металлоорга-нической химии переходных металлов развивались все ускоряющимися темпами. В 1951 г. Оргел, Полинг и Цейсс [44] предложили объяснение природы связи металл — карбонил их концепция была прототипом концепции обратного я-связывания. 1951 г. был ознаменован и еще одним этапным событием — независимым открытием ферроцена двумя группами исследователей— группой Кили и Посона и группой Миллера [45] последний предложил структуру ферроцена с о-связями. В следующем году Уилкинсон, Розенблюм и Вудвард [46] предложили правильную структуру ферроцена с я-связями. В том же году Э. Фишер [47] и Дж. Уилкинсон [48] независимо сообщили об изоэлектронном катионном соединении кобальта (П1). Открытие этих новых сэндвичевых структур и их реакций электрофиль-ного замещения, сходных с реакциями бензола (особенно это касается ферроцена), послужило мощным стимулом научных исследований в этой области в значительной мере этот интерес [c.21]

Цг СО) ] . Данные о изучении этого карбонила методами ИК-спектро-скопии или рентгеноструктурного анализа не опубликованы. Однако есть предположение [43], что различие в структурах этого карбонила в твердом состоянии и Со2(СО)8 состоит в наличии единственной связи металл — металл и в отсутствии мостиковых СО-групп. По-видимому, это предположение весьма разумно, так как в настоящее время известна существующая в растворе пемос-тиковая форма Со2(СО)8. Кроме того, при переходе сверху вниз по вертикальным триадам переходных элементов возрастает тенденция к образованию прямых связей металл — металл. Надо, однако, отметить, что данные по этому карбонилу немногочисленны. Его молекулярп1,ш состав не установлен. Гибер и Лагалли [44], первыми сообщившие о получении этого карбонила, не смогли определить молекулярный вес, который, как предполагают по аналогии с октакарбонилом кобальта, соответствует удвоенной простой формуле. [c.49]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Карбонильные группы часто бывают мостиковыми лигандами, особенно в полиядерных комплексах металлов первого ряда переходных элементов. Например, в Рез (СО) 12, структура которого показана на рис. 3.13, имеются два мостиковых карбонила, тогда как комплексы Низ (СО) 12 и 05з(С0)12 не имеют мостиковых лигандов (рис. 3.14). Аналогично в комплексах Со4(СО)12 и К114(С0)12 имеются три мостиковых карбонила, а в 1г4(СО)12 —ни одного. Энергетическое различие между мостиковыми и немостиковыми формами часто бывает весьма [c.114]