Сегмент Куна

Таким образом, статистический сегмент Куна - это математическая абстракция, мера гибкости макромолекул, введенная для описания физических свойств полимеров законами идеальных систем. [c.85]

Между среднеквадратичным расстоянием между концами цепи и длиной сегмента Куна существует связь [c.92]

Рис. 2.2. Проекции цепи на плоскость для расчета а - размеров сегмента Куна 6- персистентной длины

Рис. 4.15. Влияние термодинамической гибкости макромолекул (1к статистический сегмент Куна) на энергию активации вязкого течения полимеров АЕр

Полимер Сегмент Куна К. нм [c.86]

Получили распространение три метода для выражения жестко- сти макромолекул и соответственно их размеров в растворе среднестатистическое расстояние между концами молекулы г сегмент Куна А и персистентная длина а. Все эти величины выводятся из статистических представлений. Первая из них (расстояние между концами макромолекулы в статистическом клубке, который она образует в растворе), связана со степенью полимеризации, длиной элементарного звена и валентным углом выражением [c.118]

Среднестатистический сегмент Куна [c.85]

Гибкость — качество, присущее исключительно полимерным молекулам, придающее полимерным материалам уникальное свойство — эластичность. Тем не менее, не существует физической величины, непосредственно характеризующей гибкость макромолекул. Есть ряд физико-химических свойств полимерных молекул, влияющих на их гибкость, и ряд физических свойств полимерных материалов, обусловленных гибкостью. К числу первых относятся величина потенциального барьера вращения, длина эффективного сегмента Куна и температура стеклования. Физическим свойством полимерного материала, которое можно считать прямым макроскопическим выражением гибкости [c.815]

Персистентная длина в 2 раза меньше статистического сегмента Куна, т.е. [c.87]

Параметр Флори Сегмент Куна [c.88]

Задача. Вычислить величину сегмента Куна макромолекул полиакрилонитрила в 6-растворителе при 25 °С, если АС в = 8,0 10 . [c.114]

Полимер Сегмент Куна, нм Модуль упругости, МПа Плотность, кг/м Температура стеклования, °С [c.137]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов достаточно большая молекулярная масса стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик) растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей С р соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель. [c.153]

Длина термодинамического сегмента макромолекулы А (сегмент Куна) — условная величина, представляющая собой такую последовательность п звеньев, прн которой угловая ориентация (п + )-го звена может быть любой по отношению к -му звену, т. е. каждое звено может вести себя независимо от других звеньев (см. рис. 1,]]). Для предельно гибкой цепи А равно длине повторяющегося звена, а для предельно жесткой А=1, т. е. гидродинамической длине макромолекулы. [c.91]

Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конечным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С- 0 при использовании известного приема графического фракционирования [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим графическим фракциям , можно определить 8о и кц этих фракций, рассчитать и распределения по 8о преобразовать в распределения по ММ. По известным значениям 8о и Мь графических фракций можно определить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи [c.327]

Из содержания предыдущих глав, а также из анализа работ Бойера и сотр. [222] следует, что три из изображенных на рис. ХИ. 2 перехода, а именно 3, а и П, связаны с сегментальным движением, т. е. во всех случаях критическим (в геометрическом смысле) элементом является сегмент Куна. [c.303]

Чем больше СП и валентный угол (т. е. меньше угол а), тем больше расстояние между концами макромолекулы. Величина сегмента Куна отражает размеры участков цепи, которые в растворах ведут себя как самостоятельные кинетические единицы. Чем больше жесткость цепи, тем меньше вероятность независимого поведения звеньев цепи и тем больше длина сегмента. Она связана с расстоянием между концами макромолекулы простым выражением [c.118]

Непосредственно на полимерных веществах доступны определению реальные размеры Я молекулярных клубков, например по их гидродинамическому объему, вычисленному по вязкости разбавленных растворов. Так как размер клубка зависит от качества растворителя, то инвариантной по отношению к свойствам растворителя характеристикой полимера является размер клубков в 0-растворителе. С другой стороны, можно вычислить размер цепи Яц при свободном вращении жестких сегментов Куна (при известной величине контурной длины полимерной цепи). Это дает возможность найти длину г сегментов Куна или параметр набухания [c.815]

Минимальная величина барьера вращения и, соответственно, максимальная гибкость присуща полиэтиленовым полимерам. Наибольшую жесткость (большую длину сегментов Куна) придает полимерам наличие в цепи атомов азота (полиамины, полиизоцианаты, биополимеры). Если азотсодержащие звенья разделены достаточно длинными звеньями из метиленовых групп, то это возвращает цепям гибкость. [c.816]

Задача. Вычислить размер сегмента Куна при заданном значении 1ц для по-лиметиленовой цепи. [c.87]

Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вяз-котекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость АЕр =/ ( к), где К" длина сегмента Куна. [c.192]

Пиннок и Вард [61 пришли к заключению, что число мономерных звеньев в сегменте аморфной фазы в среднем равно 2,9, а число мономерных едишш макромолекулярной цепи между узлами сетки, представляющих собой наиболее концентрированные сосредоточения межмолекулярных сил, 23,4 для полиэфира с молекулярной массой 18 ООО и 13,5 — для полиэфира с молекулярной массой 28 ООО. Эти данные свидетельствуют о большой гибкости макромолекулы полиэтилентерефталата в аморфной фазе. Косвенным подтверждением этому могут служить исследования двойного лучепреломления в потоке для растворов полиэтилентерефталата. Из данных по анизотропии цепей полиэтилентерефталата [7] длина сегмента Куна может быть приближенно оценена величиной 1 нм, что свидетельствует о значительной свернутости макромолекул полиэтилентерефталата в растворах. Для сравнения укажем, что длина сегмента Куна для полистирола равна 2,0 нм. [c.102]

Неоднозначность конформационного параметра гибкости а требует более определенной характеристики. Очевидно, количественную меру равновесной гибкости уместно выразить в терминах ближней или дальней корреляции ориентаций звеньев. В самом деле, при абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ф ограничивает и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дальше простираются эти ограничения, т, е. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентаций звеньев. Мерой дальности этой корреляции (или, что то же, жесткости) может быть статистический элемент (сегмент) Куна Ат или персийтентная длина а, равная Ат/2. Несмотря на это простое [c.35]

Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан-один из наиб, гибкоцепных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) орг. заместителей у атома Si гибкость цепи неск. уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у поли-фенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости одно-тяжная силоксановая цепь легко сворачивается в а-спираль с наружной ориентацией боковых орг. радикалов. Следствие этого-слабое межмол. взаимод. и малая энергия когезии, что определяет невысокие мех. св-ва полиорганосилоксанов н малый температурный коэф. вязкости кремнийорг. жидкостей. [c.513]

Для ряда теоретич. выкладок и практич. расчетов удобно пользоваться др. параметром - степенью развернутости клубка Р = Величина р = 0,25, соответствующая числу статистич. сегментов в М. А 13, определяет границу между олигомерами и полимерами. При Р < 0,25 М. образует свернутый клубок. Поскольку в реальных полимерах длина (размер) мономерных звеньев может варьировать в широких пределах, степень полимеризации сегмента Куна X является более информативной мерой гибкости, чем длина А (или 1). На основании оценок х линейные полимеры относят к гибкоцепным, полужестким или жесткоцепным. Гибкоцепными полимерами принято считать те, у к-рьгх х не превышает 15. Условная граница между гибкоцепными и полу жесткими М. лежит в области х 15-20. [c.637]

Ароматические П., содержащие в макромолекулах -фени-леновые циклы, напр. поли-/ -фенилентерефталамид или но.т-н-бензамид, относятся к числу наиб, жесткоцепных синтетич. полимеров сегмент Куна (см. Макромолекула) достигает (5-6)-10 мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H2SO4 (до 7-14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у П., содержащих лу-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-лг-фениленизо-фталамида составляет уже только 4-10 мкм) или мостиковые атомы и группы атомов [напр., —О—, —S—, [c.609]

Реальную цепь можно рассматривать как свободносочленен-ную, если из длинной 11впи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга н влнянне внутримолекулярного пзанмодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена Ь использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев п — число сегментов I. Тогда [c.46]

Как видно из данных приведенных выше, полициклизацией получено большое число разнообразных гетероцепных полимеров циклоцепного строения. Ряд из них обладает наряду с высокой термостойкостью и высокими физико-механическими показателями. Интересен в этом отношении жесткоцепной (сегмент Куна 320 х X 10- см) высокомолекулярный (молекулярная масса 1,2 10 ) полинафтоиленими- [c.231]

С этой целью были синтезированы [320] блок-сополимеры на основе жестко-цепного полинафтоиленимидобензимидазола (сегмент Куна 320 10 см) и гибко-цепного полинафтоиленбензимидазола (сегмент Куна 50 Ю" см) общей формулы [c.232]

Где т) - динак1ическая вязкость среды Ас - длина сегмента Куна Хц - длина цепи, выражение (1.83) можно использовать, если Ас- [c.64]

Целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Величина сегмента Куна у нее оценивается величиной 10—20 нм. При ее растворении, по-видимому, важное значение имеет как энергетическое взаимодействие, так и изменение энтропии системы. [c.105]

Рис. 3.125. Персистентная длина (/,,) и длина (г) сегмента Куна гибко->т1ругой нити

Структурная сетка по Щукину [2] представляет собой совокупность линейных цепочек из сферических частиц, вытянутых вдоль трех координатных осей и имеющих общие точки в узлах кубической решетки. Для полимеров в блоке (ф 1) проблема заключается в выборе элемента полимерной цепи, адекватного частицам Щукина. В полуразбавленных растворах в качестве такового можно принять сегмент Куна. Через число п частиц (звеньев цепи) между узловыми точками выражается молярная масса М соответствующего участка цепи [c.818]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Аналогия между низкомолекулярными и полимерными мезофа-зами наиболее полно может быть проведена в случае концентрированных растворов жесткоцепных палочкообразных молекул. Как и в случае низкомолекулярных жидких кристаллов, способность к образованию мезофаз возрастает здесь с увеличением асимметрии и жесткости молекулярной цепи. Однако имеется и существенное различие, обусловленное гибкостью полимерной цепи для реальных цепных полимеров (в отличие от низкомолекулярных соединений) мезогенность определяется не столько длиной цепи (молекулярным весом), сколько данной ее участка, имеющего палочкообразную форму, количественно характеризуемого длиной сегмента Куна А. Из экспериментальных данных можно сделать вывод, что для возникновения лиотропного мезоморфизма в концентрированном растворе жесткоцепного полимера величина А должна быть не меньше нескольких сотен ангстрем (гл. 2), что [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология