Релаксация и деформация полимеров

Восстановление размеров ориентированных на воздухе ПММА и ПК в области температуры стеклования является хорошо известным фактом, связанным с энтропийным эффектом восстановления наиболее вероятного конформационного набора макромолекул [2, 3]. В случае ПК, подвергнутого холодной вытяжке на воздухе (рис. 3.1, кривая 4), наблюдается такл е и низкотемпературная, ниже температуры стеклования, усадка. Это также хорошо известно из литературы [5, 6, 129—131]. Интерпретация такого термомеханического поведения полимеров построена на представлениях об их структурной гетерогенности. Действительно, характер релаксации деформации полимера при нагревании, свидетельствует о том, что существуют два варианта молекулярного механизма вынужденной эластической деформации и последующей релаксации полимера. [c.69]

Релаксационные явления в полимерах. Многие свойства полимеров и, в частности, механические и диэлектрические свойства обнаруживают своеобразные особенности, обусловленные частично замедленной реакцией материала на внешние воздействия. Всякая деформация полимера под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры до состояния равновесия, отвечающего новым условиям. Для этого требуется некоторый промежуток времени, пока все частицы в соответствии с этими условиями придут в равновесие. Процесс перехода частиц в новое состояние равновесия называется релаксацией. (Релаксацией буквально называется ослабление, в данном случае имеется в виду ослабление напряжения, созданного внешним воздействием). Так, если быстро деформировать полимер и [c.579]

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие свойства их. Так, при периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, будет в той или другой степени запаздывать по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических (высокочастотных) воздействиях полимер проявляет более высокий модуль упругости (точнее — модуль эластичности), а следовательно, и меньшую эластичность, чем при постоянно действующей силе. [c.581]

В случае аморфных полимеров, отжиг которых производится при температуре, превышающей температуру стеклования, естественно ожидать, что разупорядочение молекулярных цепей, являющееся следствием существования внутри- и межмолекулярных зацеплений, приведет к изменению размеров образца. Поскольку процесс дезориентации представляет собой, по существу, процесс релаксации деформаций, его основной характеристикой является время релаксации, увеличивающееся с понижением температуры (см. рис. 3.17 и 3.18). Величина усадки для полностью законченного процесса восстановления оказывается связанной как со степенью ориентации аморфной фазы /ам, так и с уровнем замороженных напряжений в неотожженном образце [см. (3.9-19)]. [c.76]

Различие между Гс и Гм отчетливо проявляется на температурной зависимости динамического модуля Юнга (рис. 2.6). Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость lg слабо выражена, как и у любого твердого тела. Выше Гс наблюдается более резкая зависимость логарифма модуля упругости от температуры в связи с тем, что в структурно-жид-ком состоянии структура полимера непрерывно изменяется с температурой. При дальнейшем увеличении температуры в области, где время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, в полимерах проявляется высокоэластическая деформация. Амплитуда деформации полимера с увеличением температуры возрастает до тех пор, пока не достигнет предельного значения, а модуль — весьма низкого значения (например, для полимеров модуль одноосного сжатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль в высокоэластическом состоянии). [c.43]

Для расчета абсолютного уровня температурных полей в случае применения степенного закона необходима, по нашему мнению, количественная оценка соотношения вязкой (необратимой, диссипативной) и упругой составляющих энергии, затрачиваемой на деформацию полимера. Это можно выполнить, если исходить из соотношения между средним временем релаксации и временем переработки полимера. Тогда решение системы (2)—(4) с учетом уравнения (6) возможно во всех случаях, кроме тех, когда вязкоупругость полимеров приводит к значительной аномалии гидродинамической обстановки процесса, как это бывает, например, в дисковых и комбинированных экструдерах. Тогда система уравнений (2)—(4) должна решаться совместно с уравнением состояния (7) или ему подобным. [c.99]

В предварительно нагруженном полимере в момент завершения сегментальной релаксации любым полимер-гомологом происходит скачок деформации, относительная величина которого пропорциональна массовой доле этого гомолога в полимере. В таком случае в любом полимере переходная область его термомеханической кривой является огибающей для скачков деформации всех присутствующих в полимере гомологов, т.е. переходная область ТМК может рассматриваться как прообраз интегральной кривой его ММР, поскольку является результатом равновесных изменений деформации. [c.336]

Штокмайер [159], исходя из теории деформации макромолекул Рауза — Зимма, сформулировал общие принципы диэлектрической релаксации растворов полимеров. [c.239]

Исследование деформации наполненных полимеров при разных температурах показало [276], что начальные скорости, определен- ные по углу зависимости деформации от времен при постоянной температуре, ниже, чем для полимера без наполнителя. Из зависимостей логарифма начальной скорости деформации от температуры были найдены значения кажущейся энергни активации процесса. Эти значения уменьшаются в присутствии наполнителя, что соответствует ослаблению зависимости времени релаксации наполненного полимера от температуры. [c.153]

После того как материал.проходит через входное сечение потока и попадает в зону установившегося течения, начальная деформация начинает немедленно релаксировать. Процесс релаксации деформации продолжается до тех пор, пока величина накопленной высокоэластической деформации не уменьшится до значения, соответствующего величине эластической деформации полимера, находящегося в состоянии стационарного течения [c.89]

Как ни странно, такое представление о механизме разрыва полимеров широко распространено, хотя этот механизм маловероятен, поскольку допущение об аффинности деформации цепей в области больших напряжений не соответствует реальной картине процесса деформации. Цепь, которая подвергается сильному натяжению, может не разорваться, а перетянуть соседние узлы в новые положения (локальная релаксация деформации). Исследования автора монографии [5.7] привели к выводу о том, что реальный механизм разрушения сшитых и линейных полимеров выше Тс отличается от представлений В. Куна, Г. Куна и Бикки. К такому же выводу пришли Патрикеев [c.148]

После разгрузки образца происходит процесс релаксации деформации, однако все же наблюдается некоторая остаточная деформация, величина которой возрастает с увеличением исходной предельной деформации (табл. 12), Но полностью ликвидируется после отжига полимера выше Тg так же, как и В линейных полимерах [9]. [c.237]

Релаксационный характер деформации полимеров оказывает влияние на многие механические, диэлектрические и другие свойства их. Так, при периодически действующей внешней силе деформация полимера в условиях, когда время релаксации значительно, будет в той или другой, Степени запаздывать по сравнению с действием силы. В результате этого при короткопериодических [c.573]

Если, например, скорость деформирования образца или изделия из полимера меньше скорости протекания релаксационных процессов в нем, то последние успевают завершиться за время испытания или воздействия внешней силы. В этом случае мы можем измерить величину равновесной деформации полимера, так как время наблюдения или действия силы больше времени релаксации. Если же скорость деформирования больше скорости релаксации, т. е. время действия силы меньше времени релаксации, то равновесная деформация не достигается, и необходимо учитывать протекание релаксационных явлений, которые будут влиять на изменение формы образца или изделия из полимера с течением времени. [c.89]

Другим наглядным примером релаксации в полимере при изменении одного из параметров деформирования является изменение напряжения при сохранении постоянства деформации образца. Если быстро растянуть образец аморфного полимера до какой-то величины удлинения и закрепить его в этом положении (при этом один из концов образца соединен с динамометром), то можно проследить за изменением напряжения в образце с течением времени. Естест-венно, что температура и другие параметры испытания должны быть постоянны. С течением времени в таком образце наблюдается падение напряжения, так как после быстрого растяжения образца свернутые макромолекулы примут конформации, вытянутые в направлении растяжения. Однако слабые локальные силы взаимодействия между макромолекулами (флуктуационная сетка) за короткий промежуток времени деформирования не успевают разрушиться. С течением времени тепловое движение стремится перевести макромолекулы в более вероятные для них свернутые конформации, и флуктуационная сетка, распадаясь под действием теплового движения сегментов макромолекул, создается вновь для более термодинамически вероятного состояния макромолекул. Естественно, что повышение температуры увеличивает интенсивность тепло- [c.92]

Следует отметить, что в уравнении (X. 9) время релаксации входит только во второй член, ввиду того, что первый и третий члены специально характеризуют мгновенную и полностью необратимую часть деформации (соответственно "=0, и х=оо). Суммарная же деформация полимера с во всех случаях имеет релаксационный характер. Поэтому учет зависимости деформации или напряжения от времени воздействия совершенно необходим при работе с полимерами. [c.247]

Разновидность П.— протяжка, к-рая заключается в волочении полученных экструзией трубчатых или профильных заготовок через неподвижный калибрующий инструмент. Этот метод применяют, в частности, для футеровки металлйч. труб термопластами, напр. поли ииленом высокой илотности. Трубу из термопласта подвергают при темп-рах, лежащих ниже его Гр, волочению через конич. отверстие, а затем вводят внутрь металлйч. трубы. Чтобы ускорить релаксацию деформации полимера, вызванной его протяжкой, совмещенную систему прогревают, в результате чего образуется футеровочный слой, плотно прилегающий к ме-таллич. поверхности. [c.104]

Рассмотрим на примере полиэтилентерефталата (ПЭТФ) механическое поведение высокодисперсного ориентированного полимера в режиме одноосного растяжения. Одной из таких особенностей является своеобразная кинетика коагуляционных процессов, обусловливающих необычные механические свойства полимеров, деформированных в ААС, и, в частности, их усадку. Как видно из рис. 2.13, процесс релаксации деформации полимера после его растяжения в ААС весьма растянут во времени и может быть разбит на две стадии быструю, при которой образец примерно на 70 % восстанавливает свои размеры в течение нескольких минут, и медленную, продолжающуюся в течение многих дней и недель. Замедленность приближения системы к равновесию позволяет изучить ее свойства на промежуточных этапах и сделать заключения о механизме происходящих процессов. [c.56]

Рис. 3. Сравнение теоре тической кривой релаксации деформаций полимера 6ЭИ-60 с экспериментальными данными

Два метода исследования и характеристики деформационных свойств полимеров в широком интервале температур, описанные в 236 и 238,—частотно-температурный метод (см. рис. 208), разработанный А. П. Александровым и Ю. С. Ла-зуркиным, и термомеханический метод (см. рис. 202), разработанный В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой, — основаны на определении деформации полимера при заданной (периодически или постоянно) действующей внешней силе. В работах американских авторов (Тобольского, Ферри и их сотрудников) получил развитие другой путь, основанный на определении релаксации напряжения нри постоянной заданной деформации тоже для широкого интервала температур. Хотя эти величины, конечно, могут существенно различаться для разных промежутков времени от момента деформации, однако общий характер зависимости для дымного полимера изменяется не так сильно. Поэтому удовлетворяются ono- [c.582]

На рис. VII. 6,б,й представлена зависимость деформации у модели Кельвина — Фойгта от времени с постоянной нагрузкой р = Pq и изменение деформации после снятия нагрузки. Снятие нагрузки приводит к возвращению тела в первоначальное состояние. В отличие от упругости, характеризуемой. мгновенными деформациями (равновесное состояние достигается со скоростью, близкой к скорости звука в данном теле), эластичность, или упругое [юследействис, проявляется во времени. Чем больше время релаксации деформации, тем больше эластичность тела. В качестве характеристики эластичности часто используют модул11 медленной эластической деформации Ei = Pjy. Как правило, гуковские деформации твердых тел не превышают 0,1%, эластические деформации могут достигать нескольких сот процентов. Такими свойствами обладают, например, полимеры. Эластические деформации имеют энтропийный характер. Растяжение полимеров приводит к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению эитропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвращаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т. е. энтропия возрастает. [c.363]

Установлено, что данное выражение справедливо для ряда полимеров (ПВХ, ПК, ПММА, ПС, ацетата целлюлозы) в более или менее широких интервалах температур и скоростей деформации [154, 156, 158]. Значения у (зависящих от температуры) активационных объемов при комнатной температуре заключены в интервале 1,4 нм (ПММА) — 17 нм (ацетат целлюлозы). Это означает, что, согласно данному представлению, деформация полимеров при достижении предела вынужденной эластичности обусловлена термически-активированным смещением молекулярных доменов в объемах, размеры которых в 10 (ПММА) — 120 (ПВХ) раз больше длины мономерного звена. Ряд авторов указывал [155—158, 160], что приведенный выше критерий (8.29) соответствует критерию вынужденной эластичности Кулона To+ ip = onst. Коэффициент трения ц обратно пропорционален у. Анализируя свои экспериментальные данные по поликарбонату с учетом выражения (8.29), Бауэне— Кроует и др. [158] приходят к выводу о существовании двух процессов течения. Они связывают их с а-процессом (скачки сегментов основных цепей) и с механизмом механической -релаксации. [c.304]

Как упоминалось ранее, подводящий канал и формующая щель головки выполняют еще одну важную функцию. Па этих участках расплав полимера должен забыть о неоднородной деформации, которой он подвергался при повороте потока. Уорс и Парнаби [681 назвали эти области зонами релаксации и, предполагая, что расплав ведет себя как простая жидкость Фойхта (см. разд. 6.4), приближенно рассчитали минимальную длину, необходимую для достижения желаемого уровня релаксации деформации, наложенной на входе. [c.493]

Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10" ° с до 10 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д. [c.58]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (см. рис. V.9) можно описать уравнением е = еравн (1 — а процесс релаксации напряжения (см. рис. V. 13) —уравнением [c.148]

Релаксация деформации (ползучесть). Если к полимеру т1риложить оиределеииое напряжение и поддерживать его постоянным, то деформация во времени будет увеличиваться. [c.250]

Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью х . Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение [c.18]

Таким образом, в отличие от механических методов оценки суммарной структурной напряженности деформированных полимеров, кинетика диффузионного переноса низкомолекулярных веществ в деформированных полимерных материалах оказывается избирательно чувствительной к напряженности отдельных структурных элементов, обладающих достаточной эластичностью. Этим можно объяснить различный характер зависимостей (см. рис. 11.9 и 11.10), поскольку, как было показано выше, в процессе релаксации увеличивается энтропийная составляющая энергии за счет уменьшения внутренней энерсии деформации. Чувствительность к этому изменению диффузионных и механических характеристик различна. Данное предположение обосновывается еще и тем обстоятельством, что деформация полимера значительно меньше сказывается на изменении сорбционных, чем диффузионных кинетических процессов. [c.78]

Деформационные свойства твердых тел при малы.х деформациях обычно подчиняются закону Гука. В случае полимеров положение осложняется явно релаксационным характером деформации, поэтому количественное описание деформации полимеров требует параллельного рассмотрения закономерностей процессов релаксации, ближайшим аналогом которых является течение обычных ньютоновских жидкостей. [c.30]

Зная у для хрупкого и квазихрупкого разрушения, можно рассчитать коэффициенты концентрации напряжения (3, которые соответственно равны рхр = 63 и ркхр = 22,5, т. е. нри переходе через температуру хрупкости с повышением температуры уменьшается в три раза, что согласуется с представлениями о снижении р в квазихрупкой треш,ине из-за релаксации напряжения вследствие вынужденной высокоэластической деформации полимера. Если бы энергия активации оставалась при переходе через Тх-р неизменной или увеличивалась не слишком сильно, то согласно уравнению [c.127]

Однако по мере деформации полимера цепные молекулы выпрямляются и становятся тем самым более жесткими. Действительно, выпрямление связано с уменьшением числа конфигураций, которые может осуществить цепь. В пределе совершенно прямая цепь может существовать только в одной конфигурации и будет поэтому совершенно жестка. Следовательно, по мере течения полимера цепи его будут становиться жестче и вязкость будет расти даже у таких полимеров с гибкими цепями, как нолиизобутилеп [3]. В случае же полимеров с жесткими цепями, как, например, целлюлоза, эти эффекты долнчпы быть особенно велики вплоть до полной потери эластических свойств. В этом случае можно будет говорить о своеобразном переходе полимера в стеклообразное состояние из-за увеличения жесткости цени, вызванного внешними силами. Этот эффект может привести к тому, что после снятия напряжения ориентированное волокно почти не будет сокращаться, так как периоды релаксации чрезвычайно возрастут вследствие выпрямления и увеличения жесткости цепи. Этому будет соответствовать и энергетическая картина если пе в смысле существенного изменения внутренней энергии системы, то в смысле перераспределения связей относительно оси волокна, повышающего внутреннее сопротивление стремлению целлюлозных ценей или их участков вернуться в исходное равновесное состояние. [c.270]

При температуре стеклования гибкость макромолекул всех полимеров за счет теплового движения сегментов не проявляется. Это обстоятельство позволило установить, что все полимеры, нагретые на одинаковое число градусов от температуры стеклования, имеют одинаковую гибкость макромолекул и одинаковые времена релаксации (если молекулярно-массовое распределение их тоже одинаково). Поэтому можно оценить величину деформации полимеров при различных температурах и частотах действия силы. Фа1Ктор приведения для всех полимеров одинаково зависит от температуры, если отсчет ведется от температуры стеклования полиме>ра. Обычно за начало отсчета берут температуру (Гстекл + 45°) для данного полимера, которая обозначается Го. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология