Скорости и механизмы реакций замещения

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Скорости и механизмы реакций замещения Скорость реакции трет-бутилбромида с ОН [c.382]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Из приведенных схем может показаться, что механизм реакции замещения можно было бы легко установить путем экспериментального определения уравнения скорости. На практике, как будет показано далее, трудности в оценке роли растворителя и участие в реакции ионных агрегатов часто делают эту задачу исключительно трудной, так что современные интерпретации кинетических данных по замещению лигандов при ионах металлов часто весьма спорны. И в данном случае можно обнаружить близкую аналогию между реакциями соединений углерода, которые обсуждались в гл. 24 (см. т. 2), и реакциями соединений, рассматриваемых в этой главе. [c.282]

Указанные механизмы реакций замещения являются крайними случаями, осуществляющимися только при определенных условиях между ними нет резкой границы [20]. При течении реакции по механизму 5 2 существенное значение имеет сольватация отщепляющейся в виде аниона группы и, как показали исследования Свена и Эдди [21 ], скорость реакции тем больше, чем больше теплота сольватации аниона. С другой стороны, катион действующего реагента бесспорно имеет значение, но в схеме его не указывают. [c.307]

После того как были установлены представления о возможных механизмах реакций замещения, в частности тех реакций, при которых происходит вальденовское обращение, и после того как были намечены основные типы реакций отщепления, можно было вновь поставить вопрос о механизме реакций отщепления и постараться наметить те условия, при которых скорость отдельных процессов имеет наибольшую величину. [c.382]

Скорость реакции акватации не зависит от концентрации замещающего лиганда (НгО), что является дополнительным доказательством диссоциативного механизма этой реакции замещения. Константа скорости таких реакций замещения на лиганд ОН- в 10 раз больше, чем для реакций акватации. Установлено, что реакции обмена на ион ОН- являются реакциями второго порядка и скорость снижения концентрации исходного комплекса определяется выражением [c.377]

О механизмах реакций. Другими словами, считалось, что неорганическая реакция дает мало сведений (если вообще дает таковые ) о механизме. Поэтому несмотря на огромный и все возрастающий интерес к механизмам органических реакций, несмотря на изложенные в 1912 г. и намного опережавшие свое время взгляды Вернера на механизм реакций замещения в химии координационных соединений, опубликовано очень мало работ, посвященных изучению неорганических реакций в растворах. Большинство работ в области комплексов металлов предпринимались из соображений очень далеких от изучения механизмов реакции. В основном в этих работах рассматривались солевые эффекты, оптические свойства комплексов, стереохимические изменения, применение новых или необычных методов для измерения скоростей реакций. [c.12]

Попытки создать теорию транс-влияния предпринимались в течение многих лет, однако на протяжении всего этого времени основной помехой было отсутствие представлений о механизме реакций замещения. Теперь, когда установлено, что определяющей скорость ступенью является характер 5к 2-механизма, теоретическая картина процесса значительно прояснилась. Наиболее ранней была мысль о том, что транс-направляющая способность лиганда связана с его тенденцией ослаблять связь лиганда в транс-положении относительно самого себя. Совсем недавно было показано, что способность лиганда оттягивать (акцептировать) /я-электроны от атома металла должна усиливать тенденцию вступающего нуклеофила подходить в транс-положение и должна также стабилизировать пятикоординационный активный комплекс, тем самым понижая энергию активации. Поскольку 5ы2-механизм предполагает как образование связи с вступающим лигандом, так и ослабление связи с лигандом, подвергающимся замещению, оба эти положения нащли теперь отражение в полной теоретической картине. [c.207]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Ввиду того, что кинетические данные сами по себе не дают возможности однозначно решить вопрос о механизме реакций замещения, американские исследователи изучали зависимость скорости внедрения воды в комплекс от природы нейтральных заместителей во внутренней сфере комплексного иона. При этом было обнаружено, что введение во внутреннюю сферу заместителей, которые по пространственным соотношениям, казалось бы, должны затруднять внедрение [c.459]

Гранс-влияние показывает важность изучения механизмов реакций замещения в комплексах. Следует иметь в виду, что термодинамическая устойчивость или неустойчивость комплекса не идентичны кинетическим свойствам подвижности или инертности. Например, циано-комплексы [Ni( N)4j -, [Mn( N)e и [Сг(СН)б] - очень устойчивы с термодинамической точки зрения , но кинетически они совершенно разные. Измерение скорости обмена меченного изотопом С иона N- показывает, что, несмотря на термодинамическую устойчивость, первый из комплексов кинетически предельно подвижен, второй — умерен- [c.370]

Приведенные в табл. 1 критерии могут быть использованы для выяснения механизма реакций замещения лиганда. Так, известно [15], что скорость реакции акватации [c.18]

Ниже коротко изложены данные, доказывающие ассоциативный механизм реакций замещения в квадратных комплексах, и затем более детально рассмотрены отдельные важные вопросы [1]. Типичное уравнение скорости для Pt(II) имеет вид [c.35]

Значения Ец для реакций замещения водорода в этилене на хлор (с образованием хлористого винила) по радикальному и бимолекулярному механизмам очень близки (45 и 43 ккал/моль соответственно). Однако они заметно больше, чем при замещении атомов водорода в алканах это показывает, что скорость второй реакции намного больше. [c.265]

Для галоидирования по механизму электрофильного замещения -была установлена четкая зависимость между скоростью реакции и основностью ароматических углеводородов (число алкильных заместителей в ядре). [c.285]

Для такого механизма замещающая группа не играет существенной роли в образовании переходного состояния и, следовательно, не оказывает влияния на скорость полной реакции. Характерная особенность больщинства реакций замещения октаэдрических комплексов состоит в независимости скорости реакции от природы замещающей группы. [c.385]

Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

Такая трактовка соответствует нашему механизму. Скорость суммарной реакции замещения определяется медленной атакой электрофильного реагента по ароматическому кольцу с образованием карбониевого иона. После образования карбониевый ион быстро теряет ион водорода, давая конечные продукты. Стадия (1) является, таким образом, лимитирующей. Поскольку она не требует разрыва углерод-водородной связи, то ее скорость (а следовательно, и скорость суммарной реакции) не зависит от того, какой именно изотоп имеется в молекуле. [c.345]

В работах Броуна с сотрудниками [41, 42] описаны явления, которые было бы трудно объяснить с точки зрения существования чисто ионного или чисто молекулярного механизма реакции замещения. Например, найдено, что факторы парциальной скорости катализируемого А1Вгд метилирования толуола отчетливо изменяются, если в качестве реагента вместо СНдВг взять СНд [c.340]

Таким образом, о скорости различных по механизму реакций замещения в различных точках бензольного ядра в производных бензола аюжно судпть по доле, вносимой в энергию активации тт-электронами. Однако схема Уэланда очень трудоемка, но те же результаты в основном можно получить путем рассмотрения второй фазы, полагая, что энергия активации связана с накотоно.м кривой в части между Я и Г, т. е. если энергию активации нельзя вычислить прямо, то можно экстраполяцией кривой в этой части получить относительные и приблизительные данные о положении точки Т. [c.343]

Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогеналкила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион, и.меющий плоское строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворитатя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. гл. VI, 5). При таком механизме реакции скорость замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогеналкила и не зависит от концентрации реагента у = —X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5 1. Реакциям с таким механиз.мом благоприятствуют больщая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителя (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет - -/-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в. метильной группе за.мещено на радикалы [например, в случае трет-бутила (СНз)зС— , тем равномернее распределение этого заряда по всем углеродным атомам карбкатиона и тем более стабилен этот ион. [c.90]

Учитывая медленность процессов, измерения электропроводности производились нри 50° С. Константы скорости, вычисленные по уравнению первого порядка из данных, полученных обоими методами, удовлетворительно согласуются друг с другом. Оказалось, что константа скорости акватации тракс-изомера, равная 2-10" сек , значительно превышает соответствующую величину для 1 ис-изомера (6,1-10 сек ). Авторы объяснили это тем, что в траке-изомере есть две координаты С1—Р1—С1, а в г цс-изомере — только одна. В процессе выполнения этой работы выяснилось, что скорость акватации может сильно зависеть от примеси соответствующих производных Р1(П). Что касается взаимодействия производных Р1(1У) со щелочью, то в этом случае механизм реакции много сложнее, чем нри взаимодействии со щелочью производных Р1(П). Это обусловлено, во-первых, тем, что в случае Р1(1У) число могупщх подвергнуться замещению групп больше и, во-вторых, тем, что производные Р1 1У) характеризуются гораздо более резко выраженными кислотными и окислительно-восстановительными свойствами. Как будет видно далее, именно кислотные и окислительно-восстанови-тельные свойства играют очень существенную роль в механизме реакций замещения многих комплексов Р1(1У). [c.469]

При переходе от монохлоропентаммина кобальта (III) к моно-бромопентаммину кобальта (III) константа скорости реакции акватации возрастает, что говорит в пользу механизма 5дг1. Этот вывод согласуется с тем фактом, что скорости большинства реакций замещения лигандов в комплексах- Со (III) не зависят от природы внедряющейся группы [15]. [c.18]

Вопрос о влиянии растворителя на скорость и механизм реакций замещения в координационных соединениях здесь не излагается. Рассмотрим лишь результаты работы Ежовской—Тшебятовской и Келлера по исследованию механизма обмена цианидного иона в комплексе [Ре(СЫ)бМО] в растворах формамидов на основе кинетических данных. Они считают, что молекула растворителя атакует координированную нитрозильную группу с образованием промежуточного комплекса [c.392]

Механизм реакции замещения более сложен, чем представлено уравнением (3.3). Монаю предположить по крайней мере два фундаментально различных механизма. Это ассоциативный и диссоциативный механизмы, которые Хьюгес и Ингольд обозначают 8 2 (или 8е2) и 8 1 (или 8е1). И реакции 8 2 ступенью, определяющей скорость, является бимолекулярная реакция, в которой один нуклеофильный реагент замещается другим [c.115]

Кинетика и механизм реакций замещения галоидами ароматических углеводородов. 16. Скорость и продукты хлорирования дифенила и некоторых тре/п-бутилзамещенных дифенилов в уксусной кислоте. [c.31]

В растворе в ацетоне они ведут себя как неэлектролиты. Изучались кинетика и механизм реакций замещения карбонилов металлов VI группы третичными фосфинами, -арсинами и -стибинами при этом оказалось, что карбонилгалогенидные комплексы металлов этой группы реагируют с указанными реагентами с той же скоростью при значительно более низкой температуре, чем гомолигандные карбонилы этих металлов [1221—1223]. [c.88]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь [c.418]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Шестикоординированные октаэдрические комплексы гораздо труднее реагируют по механизму Sn2 из-за наличия шести лигандов вокруг центрального атома металла, например Со(1П), которые оставляют мало места для встраивания замещающей группы в активированный комплекс. Исследования реакций замещения октаэдрических комплексов Со(1П) показали, что важнейшая, или скоростьопределяющая, стадия таких реакций включает диссоциацию связи между Со (III) и группой, покидающей комплекс. Замещающая группа не вовлекается в эту исходную стадию диссоциации. Например, в водном растворе HjO замещает С1 в комплексе Со(КНз)5СР , в результате чего образуется o(NH3)jH20 . С исследованиями скоростей этой и других подобных реакций лучше всего согласуется диссоциативный механизм Sfjl, который можно описать следующим образом [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология