Сопряжение с отдачей электронов

Присоединение и отдача электронов — сопряженные процессы, так как свободные электроны могут существовать в химических системах в исключительно малых концентрациях. Поэтому окисление всегда происходит одновременно с восстановлением, и наоборот. Например, при образовании HgO из Hg и Ог ртуть окисляется до Hg2+, а кислород восстанавливается до О . Вообще, все процессы, в которых происходит обмен электронами, называют окислительно-восстановительными или редокс-процессами. [c.408]

Определение понятий окисления и восстановления как отдачи электронов восстановителем и приобретения их окислителем строго приложимо к реакциям, не сопряженным с возникновением и разрывом ковалентных связей, а связанным только с переходом электронов от одних ионов или молекул (атомов) к другим. Поскольку в органической химии подавляющее большинство брутто-реакций связано с образованием и разрывом связей, то к числу истинных окислительно-восстановительных реакций могут быть отнесены только соответствующие элементарные стадии более сложных процессов. Тем не менее удобно классифицировать многие брутто-реакции органических соединений в качестве окислительно-восстановительных, в том числе и такие, в которых ни на одной из элементарных стадий не происходит перехода электрона от восстановителя к окислителю. Примеры таких реакций уже встречались в предыдущих главах. [c.401]

При протекании таких реакций одно из реагирующих веществ окисляется, другое восстанавливается. Таким образом суммарная реакция как бы состоит из двух сопряженных реакций реакции окисления и реакции восстановления. С электрохимической точки зрения, окисление является отдачей электронов, восстановление — присоединением электронов. [c.11]

Таким образом, эффект сопряжения с отдачей электрона в случае двухвалентного атома серы крайне незначителен по сравнению с эффектом сопряжения, характерным для атома кислорода более того, под влиянием соседней карбонильной группы за счет участия Зс(-орбиталей могут усилиться электроноакцепторные свойства серы. Отсюда становится понятной легкость отщепления протона от а-метильной группы эфира тиоуксусной кислоты, а также легкость осуществления нуклеофильного замещения при атоме углерода ее карбонильной группы. [c.26]

Сопряжение двухвалентной серы с соседним атомом углерода может осуществляться тремя способами а) с отдачей электронов б) с обобществлением электронов в) с оттягиванием электронов [c.109]

Эффект сопряжения с отдачей электронов, [c.110]

Двухвалентная сера, входящая в сульфидную группу, обладая неподеленной парой электронов, склонна вступать в сопряжение с отдачей, электронов с такими стоящими рядом с серой ненасыщенными функциями, как двойная связь С = С или ион карбония [c.110]

Здесь и в ряде других мест текста автор, очевидно, несколько упрощенно излагает этот вопрос. Сопряжение с отдачей электронов является проявлением Ч-Л1-эффекта серы,,что сам автор неоднократно подчеркивает в этой книге. Под влиянием этого эффекта, конечно, не появляются изомеры с истинной связь [c.110]

Величину эффекта сопряжения с отдачей электронов легко определить, сопоставляя величины Кп/Км- [c.114]

Сопряжение с отдачей электронов [c.277]

Нельзя сказать, что сульфоксиды полностью лишены возможности участвовать в сопряжении с отдачей электронов. Атом серы, входящий в сульфинильную группу, имеет свободную пару электронов, поэтому при атаке сильным электрофильным реагентом, например при нитровании, как показано ниже, проявляется эффект сопряжения с отдачей электронов за счет этой свободной пары и нитрование идет в пара-положение [242] [c.277]

Два стабильных соединения, которые испытывают видимые изменения и, например, превращаются одно в другое в результате приобретения или отдачи только одного электрона, выражают собой наиболее простую электрохимическую реакцию. Электрохимические реакции существенно осложняются, когда в них участвуют два, три и более электронов. Подобные сложные реакции протекают через ряд промежуточных стадий и весьма часто сопровождаются сопряженными химическими реакциями, которые наблюдаются до, после или между актом переноса и разряда заряженных частиц через двой- [c.15]

Ар, тем меньше сопряженная с ним неопределенность в положении А . Акт измерения либо р, либо д, позволяющий точно определить одну из этих величии, тем самым автоматически вызывает полную неопределенность во второй переменной. Так, например, если наблюдать частицу визуально, излучение отражается от частицы и попадает в глаз. Но излучение сообщает частице момент, который нельзя предсказать, так что в то время, когда излучение достигает глаза, чтобы сообщить информацию о положении частицы, момент последней неизвестен. Конечно, для частиц больших размеров, чем атомы, отдача, вызванная излучением, слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить, так что принцип неопределенности едва ли сказывается. При этом применима ньютоновская механика, правда, лишь как предельный случай. Однако электроны настолько малы, что излучение вызывает весьма существенную отдачу, и их поведение полностью определяется принципом неопределенности. [c.19]

В отличие от пиридина, азот которого отдает для построения ароматического секстета один электрон, азот пиррола должен отдать 2 электрона. Чем ниже способность гетероатома к отдаче этих электронов, тем неблагоприятнее условия для образования ароматического состояния в пятичленном кольце. В соответствии с величиной сродства к электронам следует ожидать понижения ароматического характера в ряду тиофен, пиррол, фуран, что и наблюдается в действительности. Так, энергия сопряжения в фуране составляет только 22 ккал моль. Фуран может реагировать с кислородом как диен, образуя эндоперекись [c.23]

Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительная реакция в растворе может быть представлена как сумма двух сопряженных электрохимических реакций. Такие реакции на внесенном в раствор индифферентном (например, платиновом) электроде протекают быстро, если они не сопровождаются изменением конфигурации комплексного иона, оксоаниона нли оксокатиона и связаны только с принятием или отдачей электрона [c.40]

Как указывалось в гл. 3, преобладающей таутомерной формой урацила, гуанина, гипоксантина и других аналогичных оснований (и их производных) является кетоформа. При этом атом кислорода отдает в сопряженную систему один электрон и, следовательно, должен обладать частичным отрицательным зарядом и подвергаться атаке электрофильными реагентами. Таких реакций, о,ц-нако, почти неизвестно предпочтительным местом атаки электрофильных агентов является обычно один из атомов азота гетероциклического кольца. Редкие компоненты тРНК, содержащие серу (4-тиоуридин и производные 2-тиоуридина), по своей электронной структуре аналогичны соответствующим кислородным соединениям. Однако в силу значительно больших размеров атома серы п-электроны связаны заметно слабее. Вследствие этого при сопряжении с гетероциклическим ядром на атоме серы возникает значительно больший отрицательный заряд, и он легче подвергается атаке электрофильных агентов, чем атомы азота гетероциклического ядра. С другой стороны, может происходить легкая отдача электронов соответствующему акцептору, т. е. окисление серосодержащих нуклеозидов. [c.426]

Возникает вопрос, какие участки молекулы хлорофилла ответственны за присоединение или отдачу электронов (водорода). Считается, что это может быть циклопентаноновое кольцо или порфириновое кольцо с его подвижными гс-электронами системы сопряженных двойных связей. Последнее подтверждается тем, что у более симметричных, чем хлорофилл, молекул, например, у фталоцианина (фиг. 70), донорно-акцепторные свойства определяются системой [c.152]

Энергия активацйи водородного обмена для анизола на 1,3 ккал меньше, чем для тиоанизола. Это свидетельствует о том, что эффект сопряжения в случае кислорода проявляется сильнее, чем в случае серы, что еще раз подтверждает общепринятое положение, заключающееся в том, что среди элементов аналогов эффект сопряжения с отдачей электронов уменьшается с увеличением атомного веса. Тот факт, что скорость обмена у тиоанизола в 50 раз быстрее, чем у бензола, показывает наличие в реакциях электрофильного замещения активации бензольного ядра [14] под действием алкилтиогруппы за счет электронодонорного эффекта сопряжения, несмотря на малую величину константы Гамметта этой группы (0 = —0,047). Тиоанизол, замещенный в ортоположении дейтерием, несколько уступает по реакционной способности соответствующему пара-изомеру, однако по сравнению с бензолом скорость обмена у него значительно выше [13]. [c.113]

Как видно из таблицы, замещенный в пара-положении мет-оксигруппой бензальдегид, обладающий наибольшим эффектом сопряжения с отдачей электронов, образует наименее стабильный циангидрин, за ним следует соединение, замещенное в пара-поло-жении метилтиогруппой, далее — п-метилселензамещенное. [c.113]

Ввиду того что такие теоретические положения трудно проверить экспериментально, нельзя сделать определенный выбор в поль зу той или иной теории. Однако следует учесть, что тиофен обладает более высокой энергией резонанса, чем фуран и что вклад мезомерного эффекта в дипольный момент у тиофена больше, чем у фурана, хотя кислородсодержащие ациклические соединения отличаются значительно более высоким мезомерным эффектом, чем серусодержащие. Все эти факты легко объяснить наличием для тиофена. резонансной структуры в (см. выше), отражающей двойное сопряжение как с оттягиванием, так и с отдачей электронов. С другой стороны, если учесть, что 1,4-дитиадиен-2,5 обладает высокой энергией резонанса несмотря на то, что его молекула не имеет плоской формы [135] и что отсутствие плоскостной структуры не влияет на резонанс с участием Зй -орбиталей, можно считать, что [c.147]

За счет положительного индуктивного эффекта заместителя у атома азота устойчивость радикала будет тем больше, чем меньше нарушается сопряжение имидного цикла путем отдачи электронов заместителями. Следовательно, N-2, 4-диметилфенилмальимид должен был бы быть наиболее реакционноспособным мономером. [c.200]

Возможности такой системы на этом не исчерпываются. Двухвалентный, двухзарядный ион железа Ре можно превратить обратно в Ре +. Последний процесс, хотя он осуществляется и самопроизвольно, может идти и при поглощении энергии света, сопряженном с разложением воды. В самом деле, превращение Ре + в Ре сводится к отдаче электрона какому-либо подходящему акцептору. В разбавленном водном растворе возбужденный ион двухвалентного железа может отдать электрон даже протону, и тогда образуется свободный радикал Н — атом водорода. Радикал этот, естественно, неустойчив и реагирует с другим таким же радикалом (с образованием молекулы водорода На) ИЛИ с каким-л.ибо иным подходящим реагентом. Напомним, что в нащей системе присутствует кислород (см. процесс [12]) тогда свободный радикал Н вступает в реакцию с кислородом (Н+Ог- НОг) затем образовавшийся НО2 вступит в реакцию с еще одним Н, и мы снова получим Н2О2. Знаменательно, что перекись водорода образуется в качестве промежуточного продукта в рассмотренных выше противоположных процессах. Перекись водорода разлагается с образованием Н2О и О2 и снова по чисто стехиометрическим соображениям в реакцию окисления должны вступать четыре иона Ре +, поглощаться четыре кванта света, разлагаться четыре молекулы воды [c.111]

Последовательность событий в хлоропластах, приводящих к синтезу АТФ, отражена в фиг. 94—96. Предполагается, что в суспензии изолированных хлоропластов или in vivo pH внутри и вне хлоропластов одинакова в темноте. При включении света начинается электронный поток по системе переносчиков, встроенных в ламеллы хлоропластов. С переносом электронов сопряжен перенос протонов Н+ из окружающей среды внутрь хлоропластов или тилакоидов, если они выделены из хлоропластов. Обязательным условием такого переноса следует считать присутствие, помимо переносчиков, присоединяющих и отдающих только электроны, других компонентов электронтранспортной цепи, восстановление и окисление которых предполагает присоединение и отдачу не только электронов, но и протонов (Н+ -f е = Н). Эти комцо-ненты могут присоединять Н+ на одной стороне мембраны и при окислении отдавать их на другую сторону. В результате этого векторного процесса происходит [c.207]

Бутадиеп-1,3, его гомологи и производные охотно соединяются с друга ми ненасыщенными соедршепиями, образуя циклические производные. Эго обусловлено тем, что четырехуглеродная сопряженная система может выступать в виде промежуточной структуры с одиночными электронами на обоих крайних атомах углерода (см. стр. 574). Дополнение непарных элок тронов до полной электронной пары может происходить либо путем соедн нения с другой молекулой такого же типа, находящейся в состоянии анало гичной неполярной структуры, результатов чего является в зависимости (JT условий реакции циклический димер или линейный полимер, либо за счет приобретения двух таких же одиночных электронов от молекулы другого вещества, которая может быть в большей или меньшей степени вынуждаема к их отдаче, что приводит к образованию четырех-, пяти- и чаще всего шестичленных циклов. Если требуется провести реакцию циклизации независимо от того, принимают ли в ней участие две молекулы одного и того же диоле фина или молекула последнего и молекула иного ненасыщенного соединепи(г, необходимо в обоих случаях подавлять возможность полимеризации прн-садкой ингибитора. [c.594]

Гипотеза химического сопряжения (Липман, Слейтер, Ле-нинджер, 30—40-е гг. XX в.). В сопряжении дыхания и фосфорилирования участвуют сопрягающие вещества, например вещество Л>>. Вещество X акцептирует протоны и электроны от первого фермента в пункте сопряжения, взаимодействует с Н3РО4. В момент отдачи протонов и электронов второму ферменту пункта сопряжения связь с фосфатом становится макроэргической. Далее макроэрг передается на АДФ с образованием АТФ. Гипотеза логична, но не вьщелены сопрягающие вещества ( X ). [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология