Первичные, вторичные и третичные фосфины

Различают первичные, вторичные и третичные фосфины (аналогично первичным, вторичным и третичным аминам) [c.128]

Разработанные по реакции Трофимова-Гусаровой удобные методы синтеза первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов различного строения открывают новые возможности для их целенаправленного использования в органическом синтезе с целью формирования новых связей углерод-фосфор [c.175]

Образующиеся продукты представляют собой смеси первичных, вторичных и третичных фосфинов, причем их относительное содержание зависит от соотношения между исходными количествами фосфина и ненасыщенного соединения. Так, эквимолярная смесь бутена-1 и фосфина дает выходы бутил-, дибутил- и трибутилфосфина, равные 38, 10 и 2% соответственно, тогда как в смеси из 0,28 моля бутена-1 и 0,09 моля фосфина происходит образование трибутилфосфина с 67 о-ным выходом. При проведении этой реакции были использованы также другие ненасыщенные соединения циклогексен, аллиловый спирт и аллиламин. [c.301]

В большинстве случаев в результате реакций присоединения первичных фосфинов к непредельным соединениям образуется смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. Выход их в этих [c.14]

Фосфины обычно обладают характерным неприятным запахом. Специальных исследований, посвященных токсичности первичных, вторичных и третичных фосфинов, не проводилось, хотя считается. Что в этом отношении они сходны с РНз, который чрезвычайно токсичен. Максимально допустимая, безопасная концентрация РНз в воздухе составляет 0,3- 10 % [55] концентрация РНз, равная 0,05 мг/л, при экспозиции в течение 1 ч считается смертельной для взрослого человека. Инсектицидная активность трифенилфосфина не слишком высока в сравнении с паратионом, однако низшие члены ряда фосфинов несомненно могут вызвать отравление, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать осторожность. [c.616]

Колебательная спектроскопия первичных, вторичных и третичных фосфинов детально описана в литературе [61]. Частоты валентных колебаний связи Р—Н первичных и вторичных фосфинов лежат обычно в области 2280 Ю см-. Большая часть полос поглощения фосфинов в ИК-области спектра приходится на область отпечатков пальцев , и отнесение этих полос представляет собой непростую задачу. Тот факт, что частоты колебаний связей Р—С лежат в области 770—650 см- ограничивает их значение, поскольку соединения, не содержащие связей Р—С, также поглощают в этом диапазоне. Наличие связи Р—Ме в фосфинах характеризуется присутствием трех полос поглощения при 1420, 1295—1278 и 930—840 см , тогда как связь РЬ—Р имеет узкие характеристические полосы поглощения при 1450—1425 и 1010— 990 см-. [c.619]

Аналогично может быть рассмотрена относительная основность РНз, первичных, вторичных и третичных фосфинов. [c.257]

Химия первичных, вторичных и третичных фосфинов. [c.373]

Известно [6, 7], что фосфористый водород взаимодействует с непредельными соединениями (бутен-1, циклогексен, аллиловый спирт, аллиламин) в присутствии перекисных катализаторов или при освещении ультрафиолетовым светом с образованием смеси первичного, вторичного и третичного фосфинов. [c.331]

При электролизе раствора галоидного алкила в диметилформамиде в присутствии суспензии фосфора приготовлены первичные, вторичные и третичные фосфины [33]. [c.213]

Приведите примеры первичных, вторичных и третичных фосфинов и арсинов. [c.104]

Первичные, вторичные и третичные фосфины [c.69]

Алкилирование и а р и л и р о в а н и е. При нагревании иодистого фосфония с галоидными алкилами и окисью цинка до температуры 150°С в запаянных сосудах получают смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов наряду с солями четвертичного фосфония [c.69]

Первичные фосфины являются более слабыми основаниями, чем соответствующие первичные амины, но различие между основностью первичных, вторичных и третичных фосфинов значительно больше, чем у аминов. Затем у фосфинов не наблюдается уменьшения основности. характерного для перехода от вторичных аминов к третичным ввиду того что объем атома фосфора больше объема атома азота, эффекты стерического препятствия, наблюдаемые у третичных аминов, в данном случае отсутствуют (см. стр. 542). [c.597]

Фосфины — соединения, аналогичные аминам,— являются производными фосфористого водорода РН3. Первичные, вторичные и третичные фосфины (аналогично первичным, вторичным и третичным аминам) можно рассматривать как продукт замещения одного, двух или трех атомов водорода в молекуле фосфористого водорода радикалами [c.352]

Как и его электронный аналог - азот, фосфор образует первичные, вторичные и третичные фосфины, а кроме того, - четвертичные фосфониевые соли [c.473]

Для активации красного фосфора с целью селективного синтеза первичных, вторичных и третичных фосфинов была успешно использована сверхосновная система щелочной металл - жидкий аммиак - трет-алканол 25-27 [c.170]

Фосфины, а р син ы, сти б и н ы и вис му тины представляют собой соединения, построенные аналогично аминам. Могут существовать соединения, содержащие группы —РНг, >РН и >Р— (первичные, вторичные и третичные фосфины). Так же построены арсины, содержащие остатки молекулы АзНз, стибины, содержащие остатки молекулы ЗЬНз, висмутины, содержащие остатки молекулы В1Нз. [c.151]

В отличие от аминов первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности, причем основность возрастает с увеличением степени замещения (табл. 10.2.2). Хотя значения рКа для МезР и МезЫ сопоставимы, основность самого фосфина значительно меньше основности аммиака. Полагают, что это объясняется различием в гибридизации атомов фосфора и азота. Образующиеся при протонировании катионы аммония и фосфония обладают 5/ -гибридизацией центрального атома, причем в случае аминов гибридизация азота практически не изменяется при протонировании, тогда как переход фосфина в фосфониевую соль сопровождается значительной регибридизацией атома фосфора, следствием чего является снижение рКа- Различие в основности аминов и фосфинов объясняют также различной энергией сольватации образующихся катионов аммония и фосфония (энергия сольватации резко уменьшается с увеличением радиуса катиона) не вызывает [c.616]

Аналогично в химии фосфора важно изучение основности фосфинов, так как по этой величине можно судить о влиянии заместителей на распределение электронной плотности в таких соединениях. В противоположность аминам первичные, вторичные и третичные фосфины сильно различаются по основности. Браун [27] указывает на следующий порядок изменения основности в ряду фосфинов R3P>R2PH>RPH2>PHs. Он приводит также значения рА для (СНз)зР и (СНз)гРН (что касается СН3РН2, то он считает, что константа диссоциации этого соединения слишком мала, чтобы ее можно было измерить). Если предположить, что метильные группы оказывают аддитивное влияние, то можно приблизительно подсчитать значение р/Са для РНз (табл. 7). Однако эта величина намного больше экспериментальной, полу- [c.26]

Циклические эфиры, например этнленкарбонат [47], при взаимодействии с первичными, вторичными и третичными фосфинами при 130—200° образуют олефины и двуокись углерода. Как и с лактонами, реакция может идти либо по ненасыщенным, либо по насыщенным углеродным атомам, что соответственно представлено следующими уравнениями [c.210]

Первичные, вторичные и третичное фосфины также обычно дают сс-оксиалкилфосфониевые соли, но здесь третичные фос- [c.212]

Р (первичные, вторичные и третичные фосфины). Так же построены арсины, содержащие остатки молекулы АзНз, стибины, содержащие остатки молекулы ЗЬНз, висмутины, содержащие остатки молекулы В1Нз. [c.86]

По радикальной реакции присоединения, в результате которой атом фосфора связывается с концевым атомом углерода, первичные фосфины получаются с хорошим выходом только в тех случаях, когда фосфористый водород берут с избытком в 2—3 экв. Выход зависит и от длины углеродной цепи олефина . Так, при проведении реакции под давлением и температуре 100 °С выход возрастает от 14% для этилена до 76% для 2-этилгексена-1. Если же все реагенты берут в эквимольном соотношении, то обычно получается смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. При избытке олефино-вого реагента получаются трибутил- и триоктилфосфины- с выходом 67 и 83% соответственно. Таким образом, варьируя соотношение реагентов, можно регулировать степень замещения атомов водорода в РНд и направить реакцию в сторону преимущественного образования первичного или третичного фосфина . Даже максимальные выходы вторичных фосфинов по этим реакциям сравнительно невысоки. [c.74]

Физические и физико-химические константы. Первичные, вторичные и третичные фосфины, содержащие низшие алкильные радикалы, являются при комнатной температуре жидкими веществами, за исключением метилфосфина, который представляет собой бесцветный очень токсичный газ. С увеличением длины нормальной углеродной цепи радикала в каждом ряду наблюдается возрастание температур кипения. У фосфинов с разветвленными углеродными цепями в алкильных радикалах температура кипения незначительно понижена по сравнению с их аналогами, обладающими нормальными углеродными цепями. Первичные фосфины имеют более низкие температуры кипения, чем их вторичные аналоги, которые, в свою очередь, кипят ниже своих третичных аналогов. Три-н-амилфосфин (т. пл. 29 °С) и его высшие гомологи — твердые вещества. Трифенилфосфин также твердое вещество, но фенил- и дифенилфосфины — жидкости. Данные о физических свойствах некоторых фосфинов представлены в табл. 4. Один из методов, часто применяемый для косвенной характеристики различных фосфинов, основан на определении физических констант аддуктов, образующихся прп взаимодействии этих фосфинов с неорганическими солями и другими соединениями (например , аддукт, три-н-пропилфосфина с сероуглеродом имеет т. пл. 108 °С). [c.119]

При помощи спектров ЯМР можно установить тонкие различия между первичными, вторичными и третичными фосфинами. Атом водорода, непосредственно соединенный с атомом фосфора, вызывает расщепление резонансного сигнала ядра Так, у первичных фосфинов обнаруживаются триплетный сигнал с относительной интенсивностью компонент 1—2—1, у вторичных фосфинов—дублет 1—1, а у третичных фосфинов обнаруживается лишь синглетный резонансный сигнал 138-141 Информацию о структуре фосфинов удалось получпть и при помощи спектров ЯМР Н. [c.125]

Основность. Предпринималось множество попыток расчета основности фосфинов при помощи имеющихся данных об их структуре. Принимая во внимание успех, достигнутый Холлом при установлении зависимости силы аминов как оснований от константы о, (отражающей влияние индукционного эффекта заместителей) в уравнении Тафта gk/kf = ро, Гендерсон и Стройли применили этот же прием для фосфинов. Они вывели три разных уравнения, связывающие силу оснований (первичных, вторичных и третичных фосфинов) с суммой констант, характеризующих меру влияния заместителей по индукционному эффекту 2а [c.125]

Сравнение основности первичных, вторичных и третичных фосфинов подтверждает приведенный ранее (см. стр. 132) порядок ее изменения в этом ряду (третичные > вторичные > первичные). Так, путем измерения констант диссоциации в воде было количественно доказано, что триметилфосфин обладает более выраженной основностью, чем диметилфосфин. Гидрохлорид метилфосфина неустойчив в вoдe . Известно также, что соли этилфосфина устойчивы только в концентрированных кислотах, в то время как соли диэтил- и триэтилфосфинов устойчивы в воде . Этот порядок устойчивости подтверждается величинами констант рКд. [c.134]

Ди-третп-бутилнерекись вызывает присоединение РН з к олефинам при температуре, при которой она распадается па свободные радикалы. В результате присоединения фосфористого водорода образуется смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов, относительные количества которых определяются отношением фосфористого водорода к олефину в исходной смеси. Смесь фосфинов разделяют ректификацией. Ценная реакция присоединения протекает через свободные радикалы по схеме [c.499]

Подобно аммиаку, фосфин РНз является родоначальником ряда органических производных — фосфинов. В зависимости от того, сколько атомов водорода фосфина замещено на органические остатки, различают первичные, вторичные и третичные фосфины RPH2. RaPH, R3P. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология