Различные фосфиноксиды

Нами изучалась экстракция золота, палладия и платины из солянокислых растворов различными фосфиноксидами в толуоле. Растворы металлов готовили по общепринятым методикам. Перемешивание фаз осуществляли в делительных воронках на механическом встряхивателе. Продолжительность перемешивания принята во всех опытах равной 20 мин, что вполне обеспечивало достижение равновесия. Контроль за процессом экстракции осуществляли по результатам анализов водной и органической фаз. [c.356]

Разработанные по реакции Трофимова-Гусаровой удобные методы синтеза первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфиноксидов различного строения открывают новые возможности для их целенаправленного использования в органическом синтезе с целью формирования новых связей углерод-фосфор [c.175]

Вторую группу реакций составляют различные методы окисления. Хотя третичные фосфины, особенно с алкильными заместителями, легко окисляются кислородом воздуха, эту реакцию из-за трудности ее контроля редко применяют для получения фосфиноксидов. В качестве окислителей широко используют другие реагенты, в том числе оксиды металлов, азота, а также органические и неорганические пероксиды. Использование описанных выще методов для синтеза оптически активных фосфиноксидов иллюстрируется схемой 119. [c.90]

Для сопоставления реакционной способности соединений с различными элементами чаще всего используют основность. В соответствии со значениями констант основности [40] экстракция должна усиливаться в ряду эфир — кетон — фосфат — сульф-оксид — фосфонат — фосфиноксид, что обычно наблюдается на практике. Значения констант экстракции линейно коррелируют с основностью реагентов. Это иллюстрируется данными рис. П. 12 на примере экстракции нитрата уранила. [c.88]

Содержание в фосфиноксиде совпадает с природным и указывает, что атом кислорода отщепляется из перекисной группы. Кислород-18 (3,16 ат.%) в ангидриде может распределяться различными способами (Б1 — Б4, см. таблицу). Распределение 0 в продуктах аммонолиза в предположении, что атака аммиаком протекает с равной вероятностью по каждому из карбонилов и, таким образом, получаются средние значения для обоих направлений атаки, приведено в таблице. [c.152]

Изучение хироптических свойств и сопоставление эффектов Коттона различных окисей и сульфидов фосфина говорит о прямом конфигурационном соответствии суль-фоксидов и фосфиноксидов [467, 470]. Сходство в явлениях КД обеих систем позволяет предположить возможность существования правила замещения, которому подчиняются сульфоксиды и фосфиноксиды. при длине вол- [c.76]

Различные функциональные производные третичных фосфиноксидов можно получать из фосфинистых кислот и их галоидангидридов [c.311]

Отметим, что особенно химически стойки фтор- н хлорпроизводные углеводородов, а также полностью фторированные амины и эфиры, иногда используемые в качестве растворителей. В отдельных случаях применяют несколько менее распространенные, но хорошо себя зарекомендовавшие растворители, такие, как диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметиленсульфон (сульфолан, ТМС), трис (диметиламино) фосфиноксид, нитрометан, нитробензол, ацетонитрил, бензонитрил, тетраметилмочевина (ТММ), диметилформ-амид (ДМФА), тетрагидрофуран (ТГФ), диоксан, а также различные эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля (в продажу поступают под названием карбитол или дованол метиловый эфир этиленгликоля — моноглим метиловый эфир диэтиленгликоля — диглим). [c.45]

Азотная кислота. Большой интерес вызывают особенности экстракции азотной кислоты трибутилфосфатом [32, 254, 265, 268, 287—291, 295, 298—308А] и другими фосфатами [298, 307], фосфона-тами [292, 298, 303, 304, 306, 307], фосфиноксидами [252, 253, 287, 293, 294, 303, 304] и дифосфонатами [247—249, 252, 253, 290, 294]. Сравнение экстракции кислоты различными нейтральными эфирами показывает, что природа экстрагента влияет на коэффициент распределения кислоты только при низком содержании кислоты в органической фазе. При высокой же концентрации кислоты па ее распределение не влияют ни класс фосфорного соединения, ни длина или состав углеводородных заместителей. [c.46]

При наличии трех различных заместителей, присоединенных к фосфорильной (или тиофосфорильной) группе, фосфор в своих тетракоординационных соеди-нениях становится центром хираль-ности [11 — 14]. Производные фосфоновых и фосфиновых кислот и их тиоаналоги относительно легко получаются в оптически активной форме после расщепления рацематов соответствующих кислот. Третичные фосфиноксиды, например (13), обладают достаточной основностью для непосредственного образования камфорсульфо-натов, что делает возможным их расщепление на оптические антиподы к сожалению, этот прием не применим к третичным фосфинсульфидам из-за их низкой основности, поэтому их [c.46]

Томас и Читтенден [84] сообщили, что частоты валентных колебаний PH 19 различных соединений лежат в области 2440— 2288 см . Это подтверждается более детальным исследованием [117] и данными других авторов [85—89, 118, 119] по фосфонатам, фосфиноксидам и монозамещенным эфирам фосфоновой кислоты. Указанный интервал частот удивительно широк для гидрида тяжелого элемента, но отражает скорее действительные изменения силовой постоянной связи PH, а не внешние эффекты образования водородной связи с участием группы PH. [c.127]

В настоящей работе на основе донорно-акцепторных представлений рассматривается влияние различных атомов и групп, вводимых в молекулу, на реакционную способность функциональной группы экстрагентов типа фосфоната, фосфнната и фосфиноксида. Это дает возможность по структуре выбранного экстрагента судить о его свойствах. [c.63]

Поскольку афолат представляет собой алкилирующее вещество, он может быть опасным, если его применяют без тщательного учета различных биологических эффектов. Возможно, что смерть больных раком, которых лечили близким к афолату соединением трис-(1-азиридинил)фосфиноксидом (ТЭФА) в дозах 1,6 мг1кг, была вызвана именно этим соединением [2]. Поэтому разведение мясных мух для массовых опытов [10] производили с особой осторожностью, каждый этап этого процесса тщательно контролировали и обработки хемостерилизатором с этиленаминными группами осуществляли приемами, безопасными для работающих. [c.271]

Ниже приведены сенситометрические характеристики трис(л-азидофенил)фосфиноксида при его различном содержании в слое циклополнизопрена (источник света-—лампа ДРШ-250) [c.132]

Литературные данные свидетельствуют о применимости соотношений Гаммета — Тафта к донорно-акцепторному взаимодействию с участием указанных оксосоединений. Это показано на примере комплексов замещенных (в положении 4) N-оксидов пиридина х I., и TIF4 [47], Zrp4 [48], комплексов фосфиноксидов с солями кобальта [49], а также на примере реакций протопирования замещенных дифенилсульфоксидов [50]. Совокупность данных приводит к весьма важному выводу донорные свойства различных оксосоединений можно изменять, вводя тот или иной заместитель в молекулу. С помощью уравнения Гаммета (для соединений ароматического ряда) или Тафта (для соединений алифатического ряда) можно заранее количественно оценить ожидаемые эффекты. Если в молекуле имеется несколько заместителей, каждый из них вносит свой вклад в донорные свойства молекулы, и суммарный эффект определяется соответствующей суммой а или ст. [c.348]

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа. Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. К ним относятся превращения в фосфиноксиды, в четвертичные фосфониевые основания. Некоторые реакции могут проходить и с обращением конфигурации. Например, от (+)-метилпропилфенилфосфина (далее обозначается РзР ) можно перейти к соответствующему оксиду двумя путями, причем стереохимический результат оказывается различным (схема 5). Замена остатка 0R на NHR в оптически активных эфирах фосфиновых кислот протекает с обращением конфигурации (схема 6). [c.392]

Лигандное замещение в координационно насыщенных комплексах можно ускорить различными способами и среди них облучение, катализ фосфиноксидами, электронным переносом, кислотами или основаниями, инициирование цепных свободнорадикальных механизмов такими гидридами, как НКе(С0)5. Реакционные пути конкурируют между собой, и часто баланс между ними весьма подвижен — небольшие изменения в условиях проведения реакции могут включить альтернативные механизмы. Например, лигандное замещение в НКе(С0)5 на РВиз при облучении происходит за 20 мин, тогда как в темноте и при использовании чистых реагентов реакция не начиналась в течение 60 ч ут при 25 °С [39]. Аналогично после тщательной очистки Ре (СО) 5 не дает реакций лигандного замещения при температуре 90 °С [40а], хотя в литературе сообщается о реакциях замещения, протекающих и при 60 °С [406]. Реакции замещения типа Мо(СО)4(амин) + РРЬз трудно воспроизвести, что обусловлено присутствием РЬзР = 0 [41]. Ясно, что в этой области требуется дополнительная экспериментальная работа. [c.243]